飲用水氯消毒技術中余氯模型的研究進展
飲用水處理中消毒的主要目標是滅活致病微生物，包括細菌、病毒、原生動物胞囊等，防止介水疾病的傳播。目前運用的飲用水消毒技術很多，包括氯及氯化物(如氯胺、二氧化氯、漂白粉、次氯酸鈉等)消毒、臭氧消毒、紫外線消毒等，其中氯消毒是水處理中運用歷史最久也最為廣泛的消毒技術。
對于運用氯消毒技術的給水處理廠，出廠水余氯濃度是一個關鍵的控制參數，它既影響消毒滅活致病微生物的后續效果，又影響到管網水質的生物穩定性及其對人體健康的安全性。然而，從水廠的整個處理流程來看，出廠水余氯監測和消毒投氯存在時間差，因而直接根據出廠水余氯濃度調整投氯量將會出現遲滯效應。如果對消毒過程建立一套自動化的模擬反饋系統，根據投氯量預測出廠水余氯濃度，并由此產生反饋信號，實時調整投氯量，就可以更加有效地控制出廠水余氯濃度。余氯模型研究正是建立上述系統的理論基礎。除此之外，余氯模型通常也是消毒副產物(Disinfection byproducts, DBPs)模擬和控制的基礎。因此，有關飲用水氯消毒技術中余氯模型的研究自上世紀中葉出現以來從未中斷，并且不斷深入和發展。
1 余氯模型的研究進展
1.1 經驗模型
Feben和Taras在1951年時較早提出了形如式1的氯消耗經驗模型： Dt=D1tn(式1)其中，Dt表示t(h)時刻消耗的氯，D1表示1 h時消耗的氯，n表示水樣的特征常數，D1和n通過水樣實測確定。
20世紀90年代以來，人工神經網絡(Artificial Neural Networks, ANN)技術在給水處理領域得到了一些運用，包括在余氯模型研究方面。Serodes等選擇給水處理廠清水池的進水流量、投氯量、出口余氯濃度、水溫四個參數的3551組監測數據，運用ANN技術模擬和預測了清水池中的余氯濃度。其中，70%的數據用作訓練數據，使ANN掌握數據的變化規律；20%的數據穿插在訓練數據中，用作交叉檢驗；10%的數據用作模型預測，檢驗ANN的模擬效果。Rodriguez等針對水廠清水池的實測數據，對比了線性自回歸模型和非線性ANN模型的模擬效果，并且認為線性和非線性經驗模型在識別供水系統中余氯濃度變化方面頗具發展潛力。
1.2 一級反應模型
Jonhson用一級反應動力學來模擬氯的長期衰減，如式2所示：Clt=Cl0e-kt(式2)其中，Clt表示t(h)時刻氯的濃度，Cl0表示氯的初始濃度，k表示一級反應速率常數(h-1)。一級反應動力學模型形式簡單，得到了非常廣泛的運用，但是它不能夠反映消毒初始階段氯的快速衰減以及長時間后氯的緩慢衰減。
1.3 二級反應模型
Clark根據一個假想的不可逆反應建立了雙組分二級反應模型，如式3所示。其中，A、B、P分別表示消毒劑、反應物和DBPs，a、b、p為各自的化學計量系數。aA+bB=pP(式3)Clark假設式3的反應對A和B均為一級反應，總反應為二級反應，即：dCA/dt=-kACACB，dCB/dt=-kACACB(式4)其中，C和k分別表示A、B的濃度和反應速率常數。聯立上面兩個方程，可以得到解析解如下(以A為例)：CA=K/1-Re-ut（式5）其中：R=aCB0 /bCA0，K=CA0(1-R) ，u=KAbCA0(1-R)/a ，t表示時間，CA0和CB0分別表示A和B的初始濃度。Clark等根據大量實測數據，用回歸分析的方法得到式5中參數與氯初始濃度(CA0)、pH、總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)濃度以及溫度T(℃)的經驗關系，從而可以預測CA隨時間的變化。Boccelli等的研究表明，二級反應模型的模擬效果不劣于一級反應模型，但是兩種模型都無法準確描述氯化初始階段的快速衰減現象。
1.4 混合級數反應模型
Hua等假設氯衰減符合式6所示的二級反應規律，并且發生式7所示的反應，其中C表示氯的濃度，X表示所有與氯發生反應的物質，k0表示反應速率常數。dC/dt=-k0(式6)
a2+αX=Products (式7)據此，按照反應計量關系推導得到：dC/dt=-k0C(Cβ+αC)(式8)其中，β=[X0]-αC0，C0和[X0]分別表示氯和反應物X的初始濃度。從式8可以推斷，氯衰減過程同時具有一級反應和二級反應的特征，可能是個混合級數的反應。Hua等用k1和k2替代式8中相關參數，得到式9的形式：dC/dt=-k1C-k2C2(式9)求得解析解為：
1/C+k2/k1=(1/C0+k2/k1)ek1t(式10)Hua等利用多組實測數據率定參數k1和k2，發現該模型的模擬結果與實測值符合更好，優于一級反應模型。周建華等在Hua等模型的基礎上，將式8中反應速率常數k0表示為Arrehnius方程的形式，也得到了優于一級反應模型的模擬結果。
1.5 平行一級反應模型
Haas等在研究污水氯化消毒時，利用實測數據對比了一級反應、N級反應、平行一級反應等模型的模擬結果，認為形如式11的平行一級反應能較好地與數據吻合。C(t)=C0[xe-kRt+(1-x)e-kSt](式11)其中，C(t)表示任意t(h)時刻的氯濃度(mg/l)，C0表示初始投氯量(mg/l)，x表示快速反應消耗的氯在總需氯量中的比例，kR和kS分別表示快速反應和慢速反應的速率常數(h-1)。
Gang等研究不同分子大小的天然有機物(Natural Organic Matter, NOM)的氯化過程時，得到反應速率常數kR和kS的取值范圍分別是1.26~2.48 h-1和0.013~0.018 h-1，x介于0.28~0.36之間。Westerhoff等利用實測數據，建立了參數x、kR、kS與氯、有機物、氨氮濃度以及溫度之間經驗關系式。
1.6 平行二級反應模型
在二級反應模型的基礎上，Clark等用兩個平行的二級反應分別表示氯與快速反應組分以及慢速反應組分的反應，如式12所示：a1A+b1B=p1P，a2A+b1B=p2P (式12)Clark等用37組原水數據和12組出水數據，建立了上述參數與TOC、初始紫外吸光度(Ultraviolet Absorbance, UVA)(UVA0)、初始氯濃度(Cl0)、pH、初始溴化物濃度(Br-1)、溫度Temp(℃)以及堿度ALK(mg/l)之間的經驗關系。
1.7 平行混合級數反應模型
McClellan等根據消毒過程中氯與酮、酮酸、間苯二酚等反應機理的研究成果，將NOM的反應部位分成兩類S1和S2。其中，S1表示NOM中與氯直接發生反應、且遵循二級反應規律的部位，而NOM中S2部分先發生水解，并遵循一級反應規律，然后生成的S2－與HOCl發生二級反應。他們按此框架建立了含有20個參數的反應動力學方程組，同時考慮了溫度對反應速率的影響。他們的模擬結果與實測數據符合較好，優于Amy等的經驗方程以及Clark的二級反應方程。
1.8 分段反應模型
許多實驗數據表明，初始階段氯的衰減速率比一級反應更快，并且衰減速率常數與氯的初始濃度相關。為了能夠在反應動力學模型中體現實驗觀察到的這些特點，眾多研究者建議使用獨立的動力學方程分別模擬氯衰減過程的不同階段。
Qualls等研究了冷卻水消毒前5 min內的余氯變化，并且進一步把5 min劃分為快速反應階段和慢速反應階段，前者大約在1 min內完成，后者從1 min持續到5 min。他們建立的方程如式13所示：-dCl/dt=k1[Cl][F1]+k2[Cl][F2](式13)其中，[Cl]表示自由余氯濃度，k1和k2分別表示快速和慢速反應的速率常數，[F1]和[F2]分別表示富里酸中快速和慢速反應部位的濃度。
Jadas-Hecart等把需氯量按時間劃分為兩類，前4 h內快速消耗的氯稱為初始需氯量(Initial Demand, ID)，4 h后慢速消耗的氯稱為長期需氯量(Long Term Demand, LTD)。可用式14所示的動力學方程表示：-dx/dt=k(ax)α(b-x/h)β(式14)其中，x為4 h后的需氯量，k為反應速率常數，a為4 h時的余氯總量，b為潛在的最大需氯量，n為化學計量系數，α和β為反應級數。但這一方程不能從零時刻開始運用，因為初始需氯量與LTD符合不同的反應級數。
美國EPA的水處理廠模型(Water Treatment Plant Simulation Program)把氯的衰減曲線分成三個階段：第一階段是零級反應(t≤5 min)，第二階段是二級反應(5 min<t≤5 h)，第三階段是一級反應(t>5 h)。但是這些方程只適用于初始投氯量與TOC濃度的比例大于等于1的情況。Lu等在研究給水管網系統中生物膜的氯消耗時，將氯的衰減分成兩個階段，反應前2 h為快速反應階段，其后為慢速反應階段。Gallard等將氯化過程的前3 h作為快速反應階段，3 h之后為慢速反應階段，并用二級反應模型模擬，得到比較滿意的模擬結果。
2 余氯模型的研究特點及發展趨勢
從上世紀50年代至今，余氯模型研究經歷了由淺入深的過程，由最早的經驗模型發展到一級反應動力學模型，再發展到復雜的反應動力學模型等。為了更具通用性，目前余氯模型的研究以半機理或機理模型為主。但用于余氯模擬的經驗模型和機理模型并沒有嚴格的界限，二者是緊密聯系的，通常聯合運用。例如，Hua等和Powell等在研究一級反應動力學模型時，發現并建立了式2中反應速率常數k與有機物濃度(以TOC表示)、氯的初始濃度Cl0、溫度T等因素之間的相關關系，而由此建立的關于k的經驗模型恰好能夠解釋二級反應動力學模型的合理性。另一方面，隨著模型對反應過程的描述一步步細化，模型中出現了越來越多無法直接識別的參數，因而一些研究者運用經驗方程來表征這些參數，例如Clark等和Westerhoff等。
從余氯模型的發展過程還可以看出，模型的復雜性呈現明顯的上升趨勢：從建模方法看，由簡單的經驗模型發展到復雜的半機理或機理模型；從模型運用的計算技術看，由簡單的指數形式的經驗模型發展到復雜的以ANN技術為基礎的經驗模型；從模型的反應級數看，由低級數的反應動力學模型發展到高級數以及復雜的反應動力學模型；從模型考慮的反應組分看，由單純考慮余氯自身濃度發展到考慮有機物、氨氮、溴離子等組分的濃度。模擬過程的細致化和模型結構的復雜化在一定程度上改進了模擬效果，但是由此帶來的模型結構和模型參數的不確定性也可能增大。
由于氯消毒反應過程十分復雜，涉及到水解、氧化還原、取代等多種反應類型，而現有的很多模型是以假想的反應機理為依據的，因此未來氯消毒過程機理的研究進展必然會推動余氯模型的完善。另外，隨著人們對飲用水安全性的關注日益提升，消毒劑滅活致病微生物的作用和產生DBPs的潛力受到了同等的重視，因此未來將給水處理廠的余氯模型與DBPs模型耦合起來，綜合模擬飲用水水質，保障公眾健康，也將成為一個趨勢。
3 結語與建議
上世紀70年代，三氯甲烷等具有致癌效應的DBPs相繼鑒別之后，飲用水氯消毒技術的運用陷入了一個兩難境地：消毒投氯量越大，原水中有機物越多，DBPs的產生潛能就越大，而投氯量不足又可能導致致病微生物滅活不徹底。因此，人們力圖在二者之間尋找一個最佳的平衡點，確定最佳的投氯量，使殺菌效率最大化，DBPs產量最小化。余氯模型的研究和開發必將為尋找這一難題的解決方案奠定必要的基礎。
從近10年發表的學術論文數量來看，我國在余氯模型方面的研究還不多，研究水平也與國外存在較大差異。因此，建議今后加強飲用水氯消毒技術方面的基礎研究，探索消毒過程的反應機理，建立實用的余氯模型以及余氯－DBPs耦合模型，為給水處理廠的可靠運行以及更好地控制致病微生物和DBPs服務。在研究和開發消毒過程模型的同時，還應開展模型的不確定性分析，注重研究模型結構合理性、模型參數可識別性等問題，力求使消毒過程模型能較好的符合真實系統的行為特征。
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