國內大氣懸浮顆粒物檢測分析方法
摘要：大氣懸浮顆粒物（也稱氣溶膠）是評價大氣質量的重要指標之一。隨著我國工業化和國民經濟的高速發展，大氣懸浮顆粒物對大氣環境的影響越來越大，對它的監測、分析和研究是當前環境保護工作的熱點。
關鍵字：大氣懸浮顆粒物
1 前言
大氣懸浮顆粒物（也稱氣溶膠）是評價大氣質量的重要指標之一。隨著我國工業化和國民經濟的高速發展，大氣懸浮顆粒物對大氣環境的影響越來越大，對它的監測、分析和研究是當前環境保護工作的熱點。大氣顆粒物及其吸附物的化學成分非常復雜， 受其來源、粒徑、形成方式，所處氣候條件等因素的影響，其化學組分主要包含無機元素(無機離子和微量元素)、元素碳、有機碳、無機及有機化合物和生物微粒。顆粒物的粒徑攜帶顆粒物重要的性質信息，按照顆粒物的粒徑大小分為，總懸浮顆粒物(TSP．其粒徑小于l00μm)，PM10顆粒物(稱IP或RSP，粒徑在10μm 以下)和PM2.5顆粒物(粒徑在2.5μm以下)。目前，人們的目光集中于粒徑小于10μm的氣溶膠顆粒物，故為顆粒物可以通過人的呼吸進入人體，沉積于咽喉以下呼吸道部位，而粒徑小于2.5μm 的顆粒物可以到達肺泡，其攜帶的有毒物質對人的健康有直接的影響。本文主要介紹國內大氣顆粒物的檢測分析方法，包括源解析方法及預處理技術，重點介紹了儀器分析方法．并比較了它們的憂缺點， 同時對目前研究進展進行了綜 述。
2顆粒物的分析方法
大氣懸浮顆粒物分析研究方法種類很多，分析原理和技術各不相同，每種方法都有不同的檢測對象、精確度及適用范圍。
⑴ 總分析方法
顆粒物總分析方法適用于對樣品的整體分析，可以得到其化學組成及形態、粒度分析、濃度水平及季節變化、來源、貢獻等信息，它大體分為化學分析方法和儀器分析方法。
① 化學方法
以化學反應為基礎，依賴對象的重量或容量分析，得到顆粒物的成分及其含量，是經典的檢測分析大氣顆粒物的方法。但操作麻煩，靈敏度低，耗時長。
② 儀器分析方法
針對顆粒物不同的組分和檢測內容，可采取不同的分析儀器。儀器分析方法主要有化學元素分析法、有機物分析法和粒徑分布分析法等。
從大氣化學元素分析中可以得到很多污染源判別的信息，應用儀器檢測的方法有很多：熱核反應器、原子吸收光譜儀、X射線粉末衍射、X射線熒光光譜法（XRF）、掃描核探針（SNM）和人工神經網絡（ANN）模式識別方法相結合、中子活化（NAA）、等離子體發射光譜（ICP），質子熒光法（PIXE）等。這些方法可以很好地對顆粒物中的化學元素進行定性或定量的檢測，但每一種可檢測不同元素且檢測靈敏度都有差異。對于特定源污染檢測，可以根據源判別知識來選擇相應的分析儀器。其中XRF和PIXE對樣品的破壞很少，樣品分析后還可以用于其他測量。大氣顆粒物中還含有水溶性離子，陽離子，如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等一般用原子吸收法進行測量，而陰離子，如SO42-、NO3-等一般采用離子色譜進行測量。
相對于大氣中化學元素的分析，人們更關注顆粒物中的機物成分。現在檢測大氣有機物技術中比較成熟的技術有氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、氣-質聯用（GC-MS）和液-質聯用（HPLC-MS）。GC對相對分子量較小的多環芳烴（PAHS）能達到很高的靈敏度和分離效果。HPLC可以在室溫工作，不但可以檢測到小分子的PAHS，還可以對高溫時不穩定的PAHS檢測，所以HPLC測量PAHS的相對分子量范圍要比GC法廣。GC-MS結合了GC分離效果高和MS鑒定能力強的優點，是廣泛使用的大氣顆粒物檢測技術。但GC-MS對于極性基團的PAHS難以檢測，而HPLC-MS在這方面更有優勢。
顆粒物的粒徑分布信息也是分析的重點之一。目前，對顆粒物粒度的分析技術有多種，主要包括圖像分析法、沉降法、電感法、光學散射分析法等，其中利用激光散射進行顆粒粒度分析已得到廣泛的應用。這些方法的特點、原理和適用范圍比較如表1所示。
表1 顆粒粒度的分析方法
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⑵ 單粒子分析方法
單個顆粒物一般是指大氣中粒度范圍在5納米至幾個微米之間的顆粒，單顆粒物的形態和化學組成蘊涵著豐富的環境信息。對單個粒子的檢測是近十年來發展的趨勢，主要應用電子束技術，質子/核子束技術及激光微探針質譜等，其基本思路是一樣的，就是用高能量的激光或加熱的表面將單個顆粒物擊為碎片離子，接著用飛行時間質譜（TOFMS）在真空中檢測碎片離子。采用電子束技術的主要方法有掃描電子顯微鏡（SEM）和點子探針X射線分析（EPXMA）。董樹屏等利用SEM識別廣州大氣顆粒物主要種類并對其進行來源分析。在質子/核子束技術應用方面，仇志軍等利用核探針對單顆粒物進行了研究，建立了單顆粒指紋數據庫。李曉林等將高分辨、高靈敏的掃描核探針（SNM）技術和人工神經網絡（ANN）模式識別方法相結合，以單個氣溶膠顆粒物化學表征為基礎，對大氣氣溶膠源識別與解析的新方法做了研究。應用其他技術來檢測單個顆粒物的方法有：傅立葉紅外光譜（FTIP）和二次離子質譜（SIMS）。
3顆粒物的源解析方法進展
源解析是指定性地識別大氣顆粒物的來源和定量地計算出各個源對環境污染的貢獻值。大氣顆粒物來源多，地區特性強，其化學成分復雜，攜帶的污染物對人體造成間接或直接的危害。80年代開始，國內對大氣顆粒物源解析技術進行了大量的研究，取得一定的成果。
源解析分為兩大體系，包括擴散模式（或稱源模型）和受體模型。擴散模式是以研究污染源排放量為基礎的；而受體模型是通過對大氣顆粒物環境和源的樣品的檢測分析來確定各類污染源對受體的貢獻值的一系列的源解析技術。使用擴散模型進行分析時，需要許多只適用于特定地區的擴散參數，這些參數具有多變性和不可確定性，如排放條件、氣象、位置和地形等。因此根據模型計算得出的結果存在較大的誤差，需要根據當地的實測的污染濃度值進行校正。使用受體模型時不用追蹤顆粒物的遷移過程，則可以避免這些誤差，在計算上需要的參數大大減少，更為容易實現，結果更具有真實性、針對性和可參考性。在受體模型中，定性和半定量方法有比值法、輪廓圖法和特征化合物，而定量方法有化學質量平衡法（CMB）和多元統計法等。在源解析方法應用上，大多都是同時應用多種分析方法，取其各自優點，達到不同的分析目的，如李曉林等應用輪廓法、特征化合物及統計分類的方法得出上海污染源對大氣污染的貢獻率。CMB應用中有很多種優化的算法如遺傳算法、示綜元素法、線性程序法、普通加權最小二乘法、嶺回歸加權最小二乘法和有效方差最小二乘法等。
此外，正定矩陣分解（PMF）方法是近年出現的一種新的源解析方法，它不需要測量源成分譜、分解矩陣中的元素非負、可以用數據標準差來進行優化的優點，宋宇等成功應用該方法比較全面地確定北京市細粒子的主要來源。李祚泳等應用粗集理論（RS）對大氣顆粒物進行源解析研究。RS具有簡單、實用的特點，是一種用于處理信息不確定性問題的近似分類的思想和方法。
4預處理方法
樣品采集及預處理方法的選取直接影響分析結果的檢測限和可靠性。顆粒物樣品的采集一般采用專用的采樣器，有大流量、中流量或小流量，并附有各種顆粒切割器供選擇。選用的濾膜有聚氯乙烯、玻璃纖維濾膜或石英濾膜等，它們有不同的透氣孔徑和使用溫度。
采集樣品后，對樣品進行預處理。在大氣中TSP分析中，濃縮和提取的方法一般采用經典的索氏和超聲波提取，各有優缺點，索氏提取是最公認的比較完全提取有機物的方法，但有耗時長等缺點；超聲波提取具有簡便、快速等優點，但與索氏連續提取相比，回收率略低。還有近年來迅速發展起來的超臨界流體萃取技術（SPE）和超臨界體色譜（SFC），萃取的總耗時不超過一小時，與索氏比較，時間大大減少，而且收集液直接用于分析，簡化濃縮處理步驟，使用溫度較低，避免了熱不穩定化合物的損失。也有使用熱脫附使大氣顆粒物的污染物直接氣化，從而直接進樣，不需要溶劑，但由于溫度較高，有可能使污染物中的某些成分分解。
5展望
大氣顆粒物研究與人類健康密切相關，隨著大氣顆粒物研究的不斷深入，已從一般的無機元素的組分分析到有機成分分析，焦點集中在PAHS的研究上；從總體顆粒物的表征到單個顆粒物分析，研究的尺度從宏觀的觀測到微觀檢測，從微米到亞微米，甚至向納米2級的粒度發展；研究的區域從小區域的室外大氣環境檢測到大區域、全球環境氣候變化研究方向發展，另一方面現代的室內顆粒物及氣體污染監控也成為研究熱點，這與人們的日常生活緊密相連；大氣顆粒物研究的領域日趨廣泛，涉及地質（地理因素）、化學、物理（氣溶膠的運動規律）、生物（生物污染）等領域。隨著研究內容的不斷擴大和深入，研究的手段變得多樣化，大氣顆粒物的分析測試技術也相應地在不斷改進和提高。
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