分光光度法在環境監測中的應用
摘要：本文綜述了分光光度法的特點以及在環境監測中的應用，并就這方面的最新技術及進展作了介紹。
關鍵詞：分光光度法 環境監測 水和廢水 空氣和廢氣 室內空氣
前 言：汞對人類的健康危害極大，環境中任何形式的汞均可在一定的條件下，轉化成劇毒的甲基汞，甲基汞進入人體后，不僅侵害人的神經系統，而且可導致心臟和高血壓等心血管疾病，并影響人類的肝、甲狀腺和皮膚功能。因此，建立快速測定微量汞的方法，對于環境保護和生命科學研究均有重要意義。微量汞的測定通常采用雙硫腙光度法，該法需要使用三氯甲烷萃取，不僅手續繁瑣，而且影響操作者的健康。近年來，許多新合成的光度試劑相繼應用于汞的測定[1-6]，其靈敏度和選擇性得到了較大的改善，無需萃取分離，可直接用于環境樣品中微量汞的測定。本文研究了1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯（ABMBTT）的合成及與汞的顯色反應。結果表明，該試劑是汞的高靈敏、高選擇性的光度試劑，直接應用于工業廢水中微量汞的測定，結果滿意。
1．紫外可見分光光度法
1.1 概述
物質的吸收光譜本質上就是物質中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波長的光能量，相應地發生了分子振動能級躍遷和電子能級躍遷的結果。由于各種物質具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結構，其吸收光能量的情況也就不會相同，因此，每種物質就有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據吸收光譜上的某些特征波長處的吸光度的高低判別或測定該物質的含量，這就是分光光度定性和定量分析的基礎。分光光度分析就是根據物質的吸收光譜研究物質的成分、結構和物質間相互作用的有效手段。
紫外可見分光光度法的定量分析基礎是朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律。即物質在一定波長的吸光度與它的吸收介質的厚度和吸光物質的濃度呈正比。
當分子中含有一個或更多的生色基團（即具有不飽和鍵的原子基團），輻射就會引起分子中電子能量的改變。常見的生色團有：
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如果兩個生色團之間只隔一個碳原子，則形成共軛基團，會使吸收帶移向較長的波長處（即紅移），且吸收帶的強度顯著增加。當分子中含有助色基團（有未共用電子對的基團）時，也會產生紅移效應。常見的助色基團有：-OH, -NH2, -SH, -Cl, -Br, -I。
紫外可見分光光度法從問世以來，在應用方面有了很大的發展，尤其是在相關學科發展的基礎上，促使分光光度計儀器的不斷創新，功能更加齊全，使得光度法的應用更拓寬了范圍。目前，分光光度法已為工農業各個部門和科學研究的各個領域所廣泛采用，成為人們從事生產和科研的有力測試手段。我國在分析化學領域有著堅實的基礎，在分光光度分析方法和儀器的制造方面在國際上都已達到一定的水平。
1.2 特點
分光光度法對于分析人員來說，可以說是最有用的工具之一。幾乎每一個分析實驗室都離不開紫外可見分光光度計。分光光度法的主要特點為：
（1） 應用廣泛
由于各種各樣的無機物和有機物在紫外可見區都有吸收，因此均可借此法加以測定。到目前為止，幾乎化學元素周期表上的所有元素（除少數放射性元素和惰性元素之外）均可采用此法。
注：圖內實線圈內的元素可用直接法測定，虛線圈內的元素可用間接法測定。
帶A 的表示與環境污染有關的元素。其中放射性元素只有鈾和釷常用光度法測定，其它元素都采用放射性分析測量。
在國際上發表的有關分析的論文總數中，光度法約占28%，我國約占所發表論文總數的33%。由于各種各樣的無機物和有機物在紫外-可見區域都有吸收，因此均可借此方法加以測定。到目前為止，幾乎周期表上的所有元素（除少數放射性元素和惰性氣體外）均可采用本法測定。美國水和廢水標準檢驗方法中光度法占37.4%，我國水和廢水監測分析方法中光度法占35.0%。上世紀六十年代初，分光光度分析在整個分析方法中所占比重約為45%，在我國1983-1992十年間發表的無機分析文獻中光度分析論文占26-30%，在我國巖礦部門，光度法完成了約1/3的巖礦分析任務。在國際上，將1985-1989年分析儀器的世界銷售額按31大類進行分類統計，其中UV – VIS分光光度計一直占有5 - 6%的份額，排名第五。由于光度計的價格相對比較低廉，故若以儀器銷售的臺數技術的話，則分光光度計將排在第二位。儀器的銷售情況可以從側面反映各類分析儀器在實際使用中的廣泛和頻繁程度。
分光光度計作為檢測器與其它分析儀器聯機，以完成經前處理后的測量，這又擴充了光度計的應用范圍。例如，在二十世紀七十年代以后興起的流動注射分析法中，就有約2/3是和光度計聯機進行檢測的。流動注射分析具有反應時間和混合狀態高度重現的特點，它并不要求化學反應達到平衡，即使試劑或化學反應不穩定仍能得到良好的效果。分光光度計又是高效液相色譜中應用最為廣泛的檢測器，八十年代出現的光二極管陣列檢測器能在幾毫秒的瞬間獲得流動池中組分的的吸收光譜，可解決色譜技術中定性的困難。將光度計與積分球裝置連接，可組成反射光譜測量系統，用于固體表面物理光學特征測試。光導纖維傳感器與光度計聯用，是由光度計引出兩支光纖導管，一支將入射光送入，光束通過液池，透射光經第二支光纖送回到分光光度計進行光度分析。這類光導纖維- UV – VIS光度計的光纖探頭可以做得很小，可直接插入活體組織作長時間連續監測，進行臨床檢驗，光纖本身又是絕緣的，探頭可置于高電壓、強磁場、強放射性等惡劣環境中，進行遙測。
（2） 靈敏度高
由于相應學科的發展，使新的有機顯色劑的合成和研究取得可喜的進展，從而對元素測定的靈敏度大大提高了一步。特別是由于多元絡合物和各種表面活性劑的應用研究，使許多元素的摩爾吸光系數由原來的幾萬提高到幾十萬。相對于其它痕量分析方法而言，光度法的精密度和準確度一致公認是比較高的。不但在實際工作中光度法被廣泛采用，在標準參考物質的研制中，它更受重視，很多光度分析法已制定成為標準方法。
（3） 選擇性好
目前已有些元素只要利用控制適當的顯色條件就可直接進行光度法測定，如鈷、鈾、鎳、銅、銀、鐵等元素的測定，已有比較滿意的方法了。
（4） 準確度高
對于一般的分光光度法來說，其濃度測量的相對誤差在1-3%范圍內，如采用示差分光度法測量，則誤差往往可減少到千分之幾。
（5） 適用濃度范圍廣
可從常量（1-50%）（尤其是使用示差法）到痕量（10-6-10-8%）（經預富集后）。
（6） 分析成本低、操作簡便、快速
由于分光光度法具有以上優點，因此目前仍廣泛地應用于化工、冶金、地質、醫學、食品、制藥等部門及環境監測系統。單在水質分析中的應用就很廣，目前能用直接法和間接法測定的金屬和非金屬元素就有七十多種。所涉及的水樣包括雨水、泉水、井水、飲用水、江水、湖水、河水、海水以及各種廢水等。光度法比較成熟，可測元素多，靈活性強。有些大型儀器不易解決的分析問題，光度法可以發揮作用。在有機分析中，紫外-可見光譜(UV-VIS)可作定量測定外，在定性分析和結構分析方面，它可作為紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、質譜(MS)等方法的輔助手段。
2. 光度法在環境監測的應用
2.1水和廢水監測
對于一個水系的監測分析和綜合評價，一般包括水相（溶液本身）、固相（懸浮物、底質）、生物相（水生生物）。在水質的常規監測中，紫外可見分光光度法占有較大的比重。由于水和廢水的成分復雜多變，待測物的濃度和干擾物的濃度差別很大，在具體分析時必須選擇好分析方法。
許多分析方法受試樣中可能存在的干擾物的影響，這是在水環境監測中需要重視的問題。
1）當干擾物質與被測物質直接結合，可使結果偏低。例如，用酚二璜酸法測定硝酸鹽氮時，有濃硫酸存在時，氯化物會和一部分硝酸鹽生成硝酰氯，從而使結果偏低。
2）當干擾物質具有與被測物質相同反應時，可使結果偏高。
3）當干擾物質與分析用的試劑化合，會阻礙此試劑和欲測物質起反應。例如，游離氯可使有機試劑顯色減弱、改變或消失。
4）在進行光度分析時，由于濁度的干擾，可使吸光度增加。
針對以上所說的干擾，應采取措施消除或減弱干擾的影響。
1）可采用物理方法來分離被測物質或去除干擾物質。如蒸餾法可將氟化物、氰化物、酚、氨等蒸出，而干擾物質留在溶液中。
2）調節pH值，使得只有被測物質才能起反應。例如，雙硫腙可與20多種金屬離子起反應，但只要調整好pH值，就可以分別萃取分離和分光光度測定有關元素。
3）利用氧化還原反應，使試液中的干擾物質轉化為不干擾的價態。例如，用硫代硫酸鈉還原游離氯成為氯化物，利用鹽酸羥胺將高錳酸鉀還原成二價錳等。
4）加入絡合劑掩蔽干擾離子。
5）采用有機溶劑的萃取或反萃取的方法消除干擾。
6）利用沉淀反應進行分離。
7）利用濕法消解或干法灰化以消除顏色、濁度及有機物的干擾。
如果上述處理方法不能消除干擾時，可采用一些補償法。
1）在光度法中，如試樣中本來就有顏色和濁度，可以用光度補償法。
2）先測出干擾物的濃度，在向繪制標準曲線的標準溶液中加入同量的干擾物進行基體補償。
3）如果在干擾物濃度增加時，干擾作用并不同步增加，而是趨于一定，這是可向所有試樣和所有標準液內加入大大過量的干擾物，此法叫做“掩沒法”。例如，用光度法測定鎂時，加入過量的鈣。
4）在化學試劑中含有被測物質時，可做一個空白來加以校正。
水和廢水應用光度法測定的項目見表1。
表1 水和廢水的光度法測定
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2.2 空氣和廢氣
對于空氣和廢氣一般需要用吸收液吸收后，再用各種方法測定其組分。
空氣污染監測工作一般分三類：
污染源監測——如煙囪、汽車排放口的監測。
環境污染監測——監測對象是大氣。
特定目的監測——選定某一種或多種污染物進行特種目的的監測。
在進行空氣污染各項監測時，一個十分重要的問題是如何取得能反映實際情況并且有代表性的測定結果。這就需要對采樣點、采樣時間、采樣頻率、氣象條件、地理特點、工業布局、采樣方法、監測分析方法、監測儀器等方面進行綜合考慮。表2為空氣和廢氣中污染物采用光度法測定的項目。
表2 空氣和廢氣的光度法測定
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2.3 應急監測
對于突發性環境事故的現場快速監測，現在正在引起各方面的重視。應用紫外可見分光光度計需要具有體積小、重量輕、方便攜帶的特點，北京普析通用公司生產的PORS-15便攜式光度計正是具有這些特點，能夠在事故現場進行監測。可以利用儀器本身的軟件系統，根據現場污染源的情況，配合其它的儀器進行綜合分析，確定事故造成影響的范圍和程度，為現場指揮決策提供依據。
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