土壤重金屬污染來源及其解析研究進展
摘 要：土壤重金屬污染問題是環境和土壤科學研究者關注的熱點問題。對土壤重金屬污染物來源的鑒別是準確、有效控制和治理污染源的前提。根據近年來國內外對土壤重金屬污染的相關研究報道，綜述了土壤中污染物的工業、農業和交通因子三大主要來源，重點闡述了目前解析土壤重金屬污染來源所運用的化學形態研究、剖面分布、同位素示蹤、空間分析和多元統計等方法，并就存在的問題和今后的研究重點進行了總結。
關鍵詞：土壤；重金屬；來源；解析
土壤是環境的重要組成部分，是人類賴以生存的自然環境和農業生產的重要資源。重金屬是指相對密度等于或大于5.0的金屬元素，如鐵（Fe）、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈷(Co)等;砷(As)是一種準金屬，但由于其化學性質和環境行為與重金屬有相似之處，通常也歸并于重金屬的研究范疇內。由于土壤中 Fe 和 Mn 含量較高，因而一般認為它們不是土壤污染元素［1］，而有些微量元素則兼具營養元素和污染物雙重屬性，如Cu、Zn等。在環境污染研究中特別關注的重金屬主要是生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬 As，還包括具有毒性的重金屬Cu、Zn等［2］。
隨著全球經濟的快速發展，含重金屬的污染物通過各種途徑進入土壤，造成土壤中相應重金屬元素的富集。土壤污染不但影響農產品產量與品質，而且涉及大氣和水環境質量，并可通過食物鏈危害動物和人類的生命和健康，也就是說，土壤污染影響到整個人類生存環境的質量［3］。在這樣的形勢下，土壤重金屬污染問題成為環境和土壤學工作者的研究熱點。目前，關于土壤重金屬污染的現狀、治理與修復等方面已有大量文獻進行了綜述［4 5］，相對而言，對土壤重金屬污染來源的解析方法鮮見總結。事實上，對土壤重金屬污染的來源進行正確解析是準確和有效地進行污染治理的前提，因而本文就這一問題進行了闡述。
1 土壤重金屬污染的來源
土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為干擾輸入兩種途徑。在自然因素中，成土母質和成土過程對土壤重金屬含量的影響很大［2］。在各種人為因素中，則主要包括工業、農業和交通等來源引 起的土壤重金屬污染［6］。以下主要就受人為作用影響的土壤重金屬污染來源進行介紹。
1.1 不同工礦企業對重金屬積累的影響
工業過程中廣泛使用重金屬元素，工礦企業將未經嚴格處理的廢水直接排放，使得它們周圍的土壤容易富集高含量的有毒重金屬［7］。企業排放的煙塵、廢氣中也含有重金屬，并最終通過自然沉降和雨淋沉降進入土壤［8-9］。礦業和工業固體廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗等，重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤擴散，固體廢棄物也可以通過風的傳播而使污染范圍擴大。
有報道［10］南京某合金廠周圍土壤中的Cr大大超過土壤背景值，Cr污染以工廠煙囪為中心，范圍達到1.5 km2。MESHALIKNA等［11］研究了俄羅斯一硫酸生產廠周圍土壤中元素的污染及其空間變異后發現，在距煙囪1～2 km外的土壤中仍能監測到高含量的S、V和As。沈陽冶煉廠冶煉 Zn 的過程中產生的礦渣主要含Zn和Cd，1971年開始堆放在一個洼地場所，其浸入液中Zn、Cd含量分別達6.6×103 mg·L-1和7.5×103 mg·L-1，目前已擴散到離堆放場700 m以外的范圍，重金屬污染物質量濃度是以同心圓狀分布［12］。
1.2 農業生產活動影響下的土壤重金屬污染
農業生產，尤其是近代農業生產過程中含重金屬的化肥、有機肥、城市廢棄物和農藥的不合理施用以及污水灌溉等，都可以導致土壤中重金屬的污染［2］。重金屬元素是肥料中報道最多的污染物質，化肥中品位較差的過磷酸鈣和磷礦粉中含有微量的As、Cd重金屬元素［13］。與傳統的有機肥肥源相比，當前有機肥肥源大多來源于集約化的養殖場，大多使用飼料添加劑。據報道，目前的飼料添加劑中常含有高含量的Cu和Zn［14］，這使得有機肥料中的Cu、Zn含量也明顯增加并隨著肥料施入農田。許多農用化學品如Cu制劑，含Hg、As的制劑使用后也會使土壤遭受污染。利用污水灌溉已成為農業灌溉用水的重要組成部分，中國自上世紀60年代至今，污灌面積迅速擴大，以北方旱作地區污灌最為普遍，約占全國污灌面積的90%以上，污灌導致土壤重金屬Hg、Cd、As、Cu等含量的增加［2］。
此外，農業生產中的畜禽養殖業也是一個不可忽視的重要方面。隨著規模養殖業的發展，其對周圍土壤的污染也越來越嚴重，其原因是使用的配方飼料中往往添加適當比例的重金屬元素［14］，飼料本身也存在被污染的問題，飼料中過量的重金屬元素通過所飼養動物排泄到土壤或水域中，或通過有機肥的形式施入農田。
1.3 交通運輸對土壤重金屬污染的影響
道路兩側土壤中的污染物主要來自汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵的沉降，而污染元素則主要為Pb、Cu、Zn等元素［15］。它們一般以道路為中心成條帶狀分布，強度因距離公路、鐵路、城市以及交通量的大小有明顯的差異。如在法國索洛涅地區A71號高速公路沿途重金屬Pb、Zn、Cd嚴重污染［16］。FAKAYODE和OWOLABI［17］研究了尼日利亞不同交通密度公路邊表層土壤中Pb、Cd、Cu、Ni和Zn的分布，結果表明，重金屬含量在車流密度大的公路兩側土壤中要高于車流密度小的公路兩側土壤，且隨著距公路距離的增大，重金屬含量快速降低，到距公路50 m左右的地方，重金屬含量基本降低到背景值水平。
2 土壤重金屬污染來源的解析方法
區別土壤重金屬污染的來源主要包括對元素進行化學形態研究［18］、剖面分布［19］、同位素示蹤研究［20］以及進行空間分析和多元統計［6］等。
2.1 重金屬的形態分布
通過元素的形態分布研究來判別土壤中污染物來源是基于自然或人為來源的重金屬其各形態的組成不一樣。目前，國內外學者根據TESSIER［21］的方法把土壤中重金屬的形態分為：總量、可交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態、有機硫化物態和殘渣態。如盧瑛等［22］采取TESSIER連續提取法，研究了南京市不同城區表層土壤中Fe、Mo、Cr、Ni、Co、V、Cu、Zn、Pb的化學形態分析，結果表明，人為輸入的重金屬不但增加了城市土壤中重金屬的含量，同時也改變了其化學形態分布。人為輸入城市土壤中Pb殘渣態所占比例大大降低，導致南京城區土壤與非城區土壤相比較，非殘渣態比例增加，Pb的活性增大，對環境的危險性增大。莫爭等［23］研究發現土壤中本底重金屬以不同的形態分布，其中絕大部分以殘渣態存在于土壤中，而外源重金屬進入土壤以后會不斷地發生形態轉化，最后主要是在鐵錳氧化態、有機態和殘渣態間積累。TEUTSCH等［24］對采自以色列一條主要公路旁的土壤中的Pb進行連續提取后發現，自然來源的Pb主要以鋁硅酸鹽結合態（約60％）、鐵氧化物結合態（約30％）存在，僅僅較少的部分以碳酸鹽和有機結合態（約10％）存在；而人為來源的Pb同它相反，主要以碳酸鹽結合態（約40％）、鐵氧化物結合態（約35％）存在，而鋁硅酸鹽結合態（約15％）和有機結合態（約10％）的較少。
2.2 元素剖面分布
在土壤剖面中，外源重金屬大都富集在土壤表層而比較難向下遷移。如張民等［25］對我國菜地土壤中某些重金屬元素的分布進行了研究，結果表明，重金屬元素(Cu、Pb、Zn)在菜地土壤剖面中的分布以表層含量最高。邵學新等［26］對蘇南張家港市土壤的研究發現，由于土壤對重金屬的固定，使得它們不易向下遷移，多集中分布在表層。因而，利用淺、深兩層土壤元素含量關系，可以為土壤元素異常成因判別提供重要的證據［27］。如王祖偉等［28］利用土壤A層和C層中微量元素的比值來消除土壤質地的影響，從而討論人為活動對土壤污染的影響。BLASER等［19］按土壤發生層次采集了瑞士森林的不同土壤，通過計算元素的富集指數來區別土壤表層元素含量異常是人為污染還是自然來源，并指出元素富集指數由于考慮了土壤元素含量的剖面分布和自然變異，因而要優于僅僅通過表層元素是否超過最大允許濃度來判斷土壤是否污染的方法。
2.3 同位素示蹤研究
同位素示蹤研究是地球化學領域經典的研究方法。地球化學領域根據穩定同位素的分餾原理，常用各種元素的同位素成分來區分各種地質體的物質來源［29］。其中鉛同位素的研究較多，它在環境檢測中的應用始于20世紀60年代，而從90年代以來被廣泛用于環境樣品，以監測和示蹤鉛的來源變化［20］，在國外這種方法已越來越多被應用于土壤地球化學領域研究污染物的來源，并能有效的區分出自然來源還是人為來源［30-31］。近年來，我國的一些學者對有關工作也進行了一些嘗試，但相對應用較少，如路遠發等［20］對杭州市土壤Pb污染進行了Pb同位素示蹤研究，將土壤與杭州市的汽車尾氣、大氣等環境樣品進行對比發現，隨著土壤受污染程度的增加，Pb 同位素組成逐漸向汽車尾氣Pb漂移，表明汽車尾氣排放的Pb為其主要污染源；楊元根等［32］對貴州省榨子廠附近一個廢棄多年的古老土法煉鋅點土壤和沉積物中重金屬的積累及污染程度進行了研究，同位素示蹤結果顯示，該區土壤和沉積物中積累的Pb為礦山物質來源。
2.4 空間分析
應用GIS技術分析異常空間分布與污染源的關系有可能直觀地判斷出異常的成因。如LMPERATO等［33］對意大利那不勒斯市土壤Cu、Cr、Pb和Zn的空間分布研究表明，這些元素高含量的點主要分布于該市的東部，與重工業和石油精煉廠的分布位置一致，Cu則明顯地在鐵路和電軌線附近區域積累。國內對杭嘉湖、珠三角以及其他地區大量的調查資料也表明，某些重金屬類污染元素異常與城鎮、工業和農業區等在空間分布上往往具有很好的對應性，可以初步判定環境污染是這類異常的主要成因［26-27］。
2.5 多元統計
運用多元分析方法研究元素的組合特征及分布規律，有助于異常成因的解釋推斷，區分人為污染和自然污染源。如王學松等［34］利用基于因子分析和聚類分析的多元統計方法將徐州城市表層30種元素分成“自然因子”、“燃煤因子”、“交通因子”和混合源四類。橋勝英等［35］分析了108個取自漳州市不同功能區的表層土壤樣品，運用相關分析和多元統計方法，探討了影響土壤中重金屬分布和來源的因素。結果表明，Hg相對于其他元素表現較獨立，S對Hg有一定的捕獲能力；As、Cr和Ni是受控于成土母質的元素組合；Cd和Pb是受人為污染影響較強的元素，Cu來源于地質成因的比例較大；Zn受控于土壤中錳氧化物粘粒。
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