淺談氮氧化物的污染與治理技術
摘要:氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，是治理大氣污染的一大難題。本文介紹了氮氧化物的來源、危害以及治理氮氧化物的主要方法，并提出了控制氮氧化物排放量的防治對策。
關鍵詞:氮氧化物；污染；治理
氮氧化物（NOx）主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物，是主要的大氣污染物，全世界每年排放到大氣的NOx總量達5000萬t[1]，而且還在持續增長。因此研究治理NOx是全球環保領域的主要內容之一。
1 NOx的來源及危害
NOx的產生有兩種途徑：一是自然產生，二是人為產生。自然產生來源有閃電、大氣中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然選擇達到生態平衡，故對大氣沒有很大的污染。人為產生的NOx主要有三個來源，第一是燃料燃燒過程中產生；第二是各種機動車排放的尾氣；第三是工業生產過程中排放，化學工業中如硝酸、各種硝化過程（如電鍍）等生產過程都排放出NOx。人為產生的NOx因分布較集中，與人類活動關系密切，所以危害較大。
氮氧化物（NOx）對環境和人體危害主要有以下幾方面：（1）NOx對人體的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影響呼吸系統，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；（2）NOx是形成酸雨、酸霧的主要污染物；（3）NOx與碳氫化合物可形成光化學煙霧；（4）NOx參與臭氧層的破壞。
2 NOx的主要治理方法
2.1 催化還原法
催化還原法是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為無害的氮氣和和其它不含氮的組分。凈化過程中，根據還原劑是否與氣體中的氧氣發生反應分為選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法。
2.1.1 選擇性催化還原法
選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是工業上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業鍋爐等，理想狀態下，可使NOx的脫除率達90%以上，但實際上由于氨量的控制誤差而造成的二次污染等原因使得通常僅能達到65%~80%的凈化效果。由于此法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應用于固定源NOx 治理的技術[2]。
此法的原理為：使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使氮氧化物轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下：
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR技術雖然已實現了工業化，且有一些優點，如反應溫度較低，壽命長等。但也存在明顯的缺點，即：①由于使用了腐蝕性很強的液氨或氨水，對管路設備的要求高，造價昂貴；②由于NH3的計量控制加入量會出現誤差，容易造成二次污染；③易泄漏，操作及存儲困難，且易于形成(NH4)2SO4；④只適用于固定污染源的凈化，難以解決如汽車發動機等移動源產生的NOx脫除問題。
2.1.2 選擇性非催化還原法
選擇性非催化還原法（Selective non-Catalytic Reduction，SNCR）是向煙氣中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑，在高溫（900℃~1100℃）和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產生的氨自由基與NOx反應，把NOx還原成N2和H2O。在選擇性非催化還原反應中，部分還原劑將與煙氣中的O2發生氧化反應生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。
SNCR工藝的主要反應如下：
氨作為還原劑時：6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
目前的趨勢是尿素代替NH3作為還原劑，使得操作系統更加安全可靠，而不必擔心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素[(NH4)CO]作為還原劑時：
(NH4)CO → 2NH2 + 2CO
NH2 + NO → N2 + H2O
CO + NO → N2 + CO2
在SCNR法還原NOx的過程中，由于煙氣中的O2濃度一般比NOx濃度高，不但耗去大量的還原性氣體，而且反應熱還使催化劑床溫急劇升高；采用不同燃料氣作為還原劑，要求的預熱溫度也不同；實際運行時脫氮效率也較低。
2.2 液體吸收法
液體吸收法是用水或酸、堿、鹽的水溶液來吸收廢氣中的氮氧化物，使廢氣得以凈化的方法。按吸收劑的種類可分為水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化—吸收法及液相絡合法等。
由于吸收劑種類較多，適應性強，可因地制宜，綜合利用，因此吸收法為中小型企業廣泛使用。液體吸收方法的主要問題是：首先，它不能用于機動車尾氣治理；其次是吸收液的再生或處置問題。
2.3 固體吸附法
固體吸附法是一種采用吸附劑吸附氮氧化物以防其污染的方法，目前常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。
2.3.1 分子篩吸附法
常用作吸附劑的分子篩有氫型絲光沸石、氫型皂沸石等。以氫型絲光沸石Na2Al2 Si10O24·7H2O為例，該物質對NOx有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠將NO氧化為NO2加以吸附。
利用分子篩作吸附劑來凈化氮氧化物是吸附法中最有前途的一種方法，國外已有工業裝置用于處理硝酸尾氣，可將NOx濃度由（1500~3000）×10-6降低到了50×10-6，回收的硝酸量可達工廠生產量的2.5%。
2.3.2 活性炭吸附法
此法對NOx的吸附過程吸附劑伴有化學反應發生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOx有還原作用，反應式如下：
C + 2NO →N2 + CO2
2C + 2NO2 →2CO2 + N2
活性炭對低濃度NOx有很高的吸附能力，其吸附量超過分子篩和硅膠。但缺點在于對NOx的吸附容量小且解吸再生麻煩，活性炭在300℃以上有自燃的可能，處理不當又會造成二次污染，故實際應用有困難。
2.3.3 硅膠吸附法
以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經過加熱可解吸附。當NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%～1.5%時，效果良好，但是如果氣體含固體雜質時，就不宜用此方法，因為固體雜質會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。
2.4 組合技術
Fu和Diwekar介紹了臭氧氧化加堿液吸收同時脫硫、脫氮的方法，在較低溫度下(50 ~160℃)，臭氧發生器產生的臭氧能將一氧化氮和二氧化硫氧化為N2O5和SO3，而N2O5和SO3易被水或堿液吸收脫除，NOx排放量可以降低到2ppm以下。同時，臭氧也能減少CO排放量。Chang等人介紹了等離子體加溶液吸收的方法，先用等離子體將NO 轉化為NO2，再用硫化鈉溶液或亞硫酸鈉溶液吸收，可同時除去尾氣中的氮和硫。
2.5 生化處理技術
目前國內外關于生化法處理氮氧化物的研究，主要是針對NO廢氣的處理。
關于NO的處理分為反硝化處理和硝化處理二類。
2.5.1 反硝化處理NO
反硝化作用是利用厭氧性微生物在厭氧條件下分解NO的一種處理方法。它有兩條處理途徑；①異化反硝化作用，即NO3- →NO2- →NO→N2O→N2；②同化反硝化作用，使NO3-最終轉化為菌體的一部分。生物法凈化NO主要是利用反硝化細菌的異化反硝化作用。該系統存在的缺點是要求額外提供微生物生長所需要的基質。
2.5.2 硝化處理NO
在硝化細菌的作用和有氧條件下, 將氨氮氧化成硝酸鹽氮，然后再通過反硝化過程將硝酸鹽氮轉化成N2的處理過程就是硝化處理NO的過程。硝化過程分為兩個階段：第一階段由亞硝化菌( Nitrosomonas) 將氨氮轉化為亞硝酸鹽，亞硝化菌包括亞硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬；第二階段由硝化菌( Nitrobactcr ) 將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，硝化菌包括硝酸鹽桿菌屬、螺旋菌屬和球菌屬。
Davidova[3]等人研究了實驗室規模的生物濾床內NO的生物氧化作用。該生物濾床是用多孔玻璃環作填料，噴淋液采用NH4Cl和Na2HPO4等無機礦物質營養緩沖液。當空床停留時間為12min，進氣NO濃度為80ppm時，NO去除率達70%，NO的去除量與NO濃度成線性關系，而NO去除率取決于氣體通過反應器的空床停留時間，并對NO硝化導致的pH值的變化很敏感。為使此方法成為經濟的工業NO廢氣的控制方法，尚需提高在較短的停留時間下的NO去除能力，去除一定量的NO所需的化學藥劑量仍需實驗。
生化法處理氮氧化物廢氣技術只是近10多年才逐步發展起來的，目前研究的只是強化和優化該過程，主要是從強化傳質和控制有利于轉化反應過程的條件兩方面著手：憑借細胞固定化技術，可提高單位體積內微生物濃度；通過對溫度、pH等環境因素的控制，使微生物處于最佳生長狀態，提高其對NOx的凈化率等等。隨著研究的不斷深入，該技術將會從各方面得到全面的發展。
3 防治對策
3.1 固定源NOx的防治
合理布局工業，改革能源結構，采用清潔能源，改進燃燒技術和燃燒裝置，提高燃燒效率從而降低NOx的排放量。對于工業生產過程中的排放源，應該從全過程控制的要求出發，推行清潔生產制度，搞好末端治理。
3.2 流動源NOx的防治
隨著我國機動車擁有量的快速增加，汽車尾氣中NOx的排放量也日益提高，對于機動車的排污管理勢在必行，首先是加強城市的道路建設和交通管理，利用交通管理系統及信號系統保證交通暢通，對有些車輛可以規定其行駛路線；其次是積極促進排污量小、環保型汽車的普及和推廣；最后就是大力發展公共交通事業，這將對城市的空氣質量起到積極的作用。
4 結語
對氮氧化物的控制措施是否得當將對我國未來的經濟、政治、環境的可持續發展起著至關重要的作用，隨著人們對環境污染治理的重視和一些高新技術的開發應用，必然會有更多的新技術應用到NOx的治理工作中，高效、低投入、資源化、無二次污染的NOx防治技術將成為未來研究的主流，也將為我國氮氧化物的治理提供更多經濟、有效可行的技術方法。
參考文獻
[1] 韓才元,徐明厚.煤粉燃燒[M].北京:科學出版社,2001.
[2] 蘇亞欣,毛玉如,徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技術[M].化學工業出版社,2005.
[3] Davidova , Y. B. , Schroeder , E. D. , Chang , D. P. Y.Biofiltration of nitricoxide.
In Proceedings of the 90th Annual Meeting and Exhibition of A &WMA, Toronto ,
Ontario , Canada , June 8 –13, 1997.
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