大清河COD在線分析儀的比對分析
摘要：對大清河COD在線分析儀與同步實驗室分析作了比對實驗。結果表明，采用LFC0D-2002型在線分析儀與實驗室國標分析方法所得的結果均具有準確度高、精密度好的特點，兩者的相對誤差為-11.0％～14.8％，均在允許的相對誤差范圍內，滿足比對分析要求。COD在線分析儀能實時掌握水質變化趨勢，它的投入使用為實施污染物總量控制制度提供了技術支持，為建立水質自動監測系統提供了示范依據。
關鍵詞：COD 在線分析儀 大清河
隨著城鎮人口的增加和人民生活水平的提高,城市生活污水排放量大大增加，再加上農藥化肥污染及地表徑流面源污染,使得一些湖泊呈現富營養化狀況。作為有機物污染的主要綜合指標COD在污染物總量控制和水環境管理中又發揮著重要的作用。滇池在“九五”、“十五”期間就被列為國家“三河三湖”重點治理項目之一，而在“十五”計劃提出的污染物總量控制目標有COD、TN、TP。但目前以單個人工監測結果為參考的總量統計,無法客觀反映各條河流污染物入湖總量。而在湖泊水環境治理過程中水環境和水質基礎數據的檢測收集起著關鍵作用，日本長期以來重視對湖泊的水質監測，通過檢測為科學評估治理效果與管理提供了基礎的數據平臺。在我國，自2000年起國家就大力推進了污染源和河流湖庫地表水質自動監測能力建設工作，利用國家和地方政府投資，目前全國已有120多個水質自動檢測站建成并投入運行。而云南省由于資金和技術的限制僅2007年初大清河建立了污染物入湖總量在線自動監測示范站。該站的建成說明了在加快建立滇池主要入湖河流水質水量自動監測系統的工作中邁出了第一步。該站點的監測參數有TN、TP、COD。
為了充分發揮水質自動監測儀的作用，實時掌握水質的變化情況，保證監測數據的真實有效，在儀器試運行期間，對監測儀與實驗室分析進行同步比對實驗，以驗證自動分析儀器的精密度和準確度。自動站選用湖南力合的COD、TN和HACH的TP自動分析儀器。本文以COD自動分析儀為例對兩種分析方法進行探討。
1 在線分析儀的性能
LF COD-2002（編號L0701009）化學需氧量在線分析儀具有以下特點：具有高靈敏度檢測器和高精度紅外液位檢測器；具有缺試劑報警功能；手動、脫機自動及連機自動3種工作模式可選；0～100、100～400、400～1 200、1 200～2 000 mg/L 4種量程可選；可根據實際水樣中COD濃度自動切換至最佳測定量程。
測試原理：基于《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB/T 11914－1989）[1]的分析方法，以K2Cr2O7為氧化劑，在強酸性的條件下，采用密閉微波消解方式消解樣品，在470 nm處測量溶液的吸光度，用吸光度查詢工作曲線，計算水樣中的COD。
2 在線分析儀精密度和準確度的測試
2.1 測試方法
儀器經校準后，采用不同濃度標準樣品連續測定4次，測試儀器的精密度和準確度。加標回收率分析：取水樣分成兩份，其中1份加入一定量標準物質測定其加標回收率，以測試儀器的準確度[2，3]。
2.2 測試結果
如表1所示，LFCOD-2002型（編號L0701009）的COD在線分析儀標準溶液測試的相對標準偏差均≤±5％，相對誤差均≤±10％，儀器的精密度和準確度滿足比對分析要求(如不滿足要求，則說明在線分析儀的基線發生了漂移，則需要重新校準儀器，然后才能進行儀器精密度和準確度的測試)；如表2所示，儀器的加標回收率為96％～104％，在儀器的允許范圍值95％～105％，儀器的準確度滿足比對分析要求。
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表1 COD在線分析儀精密度和準確度測試結果 單位:mg·L-1
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注：1）相對誤差=(測定值－真值)/真值×100％。
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表2 COD在線分析儀加標回收率測試結果
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注：1）加標回收率=(加標樣品測定值－樣品測定值)/標準物質加入量×100％。
3 在線分析儀的比對測試
將COD在線分析儀的測試結果與實驗室分析結果進行比對，按質控要求進行分析[4-9]。
3.1 實驗室分析方法
實驗室采用GB/T 11914—1989。
3.2 水樣采集時間、頻次
根據《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范（試行）》（HJ/T 355—2007）和《水污染源在線監測系統數據有效性判別技術規范（試行）》（HJ/T 356－2007）有關規定，比對試驗連續進行了3 d。按設置的每個測定周期（每4 h 1次）自動分析儀測試時人工取樣用于實驗室分析，同時同步記錄自動分析儀器讀數。比對實驗必須與在線分析儀器采集相同的水樣。
3.3 兩種測定方式的分析結果比對
根據HJ/T355—2007規定的要求，實際水樣比對試驗相對誤差A的計算見式（1）。
A=(Xn－Bn)/Bn×100％ （1）
式中：Xn為在線分析儀測定值；Bn為實驗室標準方法測定值。
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表3 在線分析儀測定結果與國標分析方法測定結果比對
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表3比對分析結果表明，LF COD－2002型（編號L0701009）在線分析儀自動監測結果與國標分析方法分析結果相對誤差范圍為-11.0％～14.8％（均小于15％），均在允許的相對誤差范圍,滿足比對分析要求。
4 實驗室內質量控制措施
進行實驗室室內質量控制可以保證測試結果的精密度和準確度能在給定的置信水平下，達到容許限規定的質量要求。常規監測質控程序的主要目的是控制測試數據的準確度和精密度，因此采取了以下5項質控措施。
（1）空白平行樣分析：測定兩個以上的空白，控制試劑純度、用水質量、試液配制質量等。
（2）平行雙樣分析：用同一樣品的兩份在完全相同的條件下進行同步分析以控制測試的精密度。
（3）加標回收分析：在測定樣品時，于同一樣品中加入一定量的標準物質進行加標回收測定以控制測試的準確度。
（4）標準物質對比分析：采用已知濃度的標準物質在相同條件下同步分析以控制測試的準確度。
（5）密碼樣分析：由質控人員隨機抽取樣品編為密碼平行樣進行測定，以控制測定的精密度和準確度。
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表4 實驗室內質量控制結果
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注：1）加標回收率的允許范圍95％～105％。
由表4可知，所采取的5種質控分析結果均在允許范圍內，表明實驗室分析結果準確可靠。
5 結 論
對大清河COD在線分析儀監測結果與實驗室監測結果進行比對。結果表明，兩種方法的精密度和準確度都滿足要求，符合《水污染源在線監測數據有效性判別技術規范》。水質自動監測系統可以自動地連續地監測，做到及時掌握水質變化情況，控制污染物總量的排放,為實施污染物總量控制制度提供技術支持，而傳統人工監測的頻率低，樣品缺乏代表性和科學性，不能及時準確反映水質變化趨勢。因此，作為示范站點，可以為將來加快建立入滇河流水質自動監測系統提供一個很好的示范依據。能更好地完成滇池“十五”計劃提出的污染物總量控制目標。
參考文獻
[1] GB/T 11914－1989，水質-化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法[S].
[2] 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：67-86.
[3] 中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊[M].2版.北京：化學工業出版社，1994：221-229.
[4] HJ/T 355－2007，水污染源在線監測系統運行與考核技術規范(試行)[S].
[5] HJ/T 356－2007，水污染源在線監測系統數據有效性判別技術規范(試行)[S].
[6] HJ/T 91－2002，地表水和污水監測技術規范[S].
[7] HJ/T 92－2002，水污染物排放總量監測技術規范[S].
[8] HJ/T 353－2007，水污染源在線監測系統安裝技術規范（試行）[S].
[9] HJ/T 354－2007，水污染源在線監測系統驗收技術規范(試行)[S].
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