分光光度法測定生活垃圾化學需氧量
摘要：通過對固體垃圾樣品的預處理、反應條件的優化等，建立了一種快速直接測定生活垃圾COD的測定方法。其過程包括樣品的研磨、篩分、烘干、稱量、氧化、離心和分光光度測定。該方法具有簡便、快速的特點，為生活垃圾處理過程指標的測定如垃圾腐熟、有機物轉化等提供了一種有效的檢測方法。
關鍵詞：生活垃圾 化學需氧量 分光光度法
化學需氧量（COD）是水體有機物含量評價的重要化學指標，是環境檢測的主要測試項目之一[1, 2]。COD測定方法有多種，其中分光光度法以其簡便、快速而成為是最常用的方法之一[3]。隨著城市化進程的加快，城市生活垃圾處理問題也日益突出[4]。在生活垃圾處理如堆肥、沼氣轉化、填埋等過程中，常常需要檢測垃圾降解的各項理化指標如pH、可溶性有機碳（DOC）、總有機碳（OC）、生化需氧量（BOD5）等 [5, 6]。由于生活垃圾為一種非均相體系，且來源的多樣性、成分復雜性，常規用廢水COD測定的方法直接用于固體生活垃圾COD的測定則存在著一定困難性，因此實際應用中尚沒有以COD作為生活垃圾處理過程中檢測的化學指標。但垃圾中COD的變化確實反映了垃圾有機碳變化、腐熟度、生物轉化等過程一項重要指標。因此建立一種測定簡便，有效的測定生活垃圾COD的方法就顯得十分必要。本文以污水處理中采用較多的催化快速CODCr測定方法為基礎[7]，經過多項測定條件探索，建立了一種能直接測定生活垃圾樣品CODCr的方法。
1. 材料與方法
1.1 儀器：722分光光度計，污水COD速測儀，電熱鼓風干燥箱。
1.2 樣品：垃圾樣品取自新鄉市小冀鎮垃圾處理場，牛糞取自新鄉市郊區，牛欄內的土樣，取自新鄉市郊區。
1.3 試劑：
氯掩敝劑：20 g HgSO4，加入5.546 mL濃H2SO4，蒸餾水定溶至100 mL。
氧化劑：2.5 mol/L K2Cr2O7：重鉻酸鉀130℃烘至恒重冷卻至室溫，準確稱取24.5150 g，溶于100 mL蒸鎦水中，加入11 mL 濃H2SO4，定容至200 mL。
催化劑：1 g/100 mL，1.5 g/100 mL，5 g/100 mL三個濃度的Ag2SO4溶液。
鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：準確稱取鄰苯甲酸氫鉀（105 ℃-110 ℃下干燥2小時）4.2510 g溶于蒸鎦水，定容至500mL，該標準溶液的理論CODCr值為10000 mg/L。現用現配。
1.4 生活垃圾CODCr測定方法
樣品的預處理：將樣品充分進行研磨，并過80目篩，充分混勻，120 ℃下烘干至恒重，冷卻至室溫，置于干燥器中備用。
消化：準確稱取一定質量的樣品，依次加入5滴HgSO4（20 g/100 mL）、5 mL Ag2SO4、2 mL K2Cr2O7（2.5 mol/L），165±0.5 ℃消化10分鐘。
測定：樣品冷卻后，定容至12 mL，搖勻，1500 rpm離心10分鐘，取上清液體1 mL稀釋10倍，搖勻，610 nm下測定消光值。
計算：按公式（1）計算出CODCr值。
1.5 回流滴定法：參照文獻[7]進行
2. 結果與討論
2.1 樣品的預處理 垃圾屬非均相體系，若直接進行CODCr測定，顆粒性樣品消化難度大，同一樣品測定結果重復性差。為克服這一缺陷，對樣品進行充分研磨，過80目篩，充分混勻，120 ℃下烘干至恒重后用于測定。表1是一研磨處理的垃圾樣品經消化后測定的610 nm 消光值和換算后的CODCr值。
表1 樣品同質量減去空白后的吸光值
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結果表明，經過上述預處理的樣品所測定的數據離散度小、具有很好的重復性。表明固體樣品經上述預處理后，可以直接用于COD的測定。
2.2標準曲線的繪制
該實驗建立的方法，需將反應的消化液十倍稀釋后才可測OD值，故僅需將污水快速CODCr方法中的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液濃度擴大10倍，即可建立起相應固體操作方法的標準過程，具體步驟如下：向一系列專用反應管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50ml鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，不足2.5ml的加水補足2.5ml，依次加入5滴氯掩敝劑，2ml氧化劑（2.5N K2Cr2O7），5ml催化劑后，置于恒溫加熱器內165℃±0.5℃消化10min，冷卻至室溫，定容至12ml刻度線。搖勻，倒入離心管8ml，1500rpm離心10分鐘，然后取上清液1ml稀釋10倍，測消光值。每個梯度3次重復，以吸光度平均值對CODCr值繪制標準曲線（圖1）。
 圖1 COD測定標準曲線 |
根據標準曲線擬合得到線性方程，進一步換算得出固體垃圾分光光度法測定CODcr的計算公式：
CODCr (mg/g)＝ (48666.92Ａ-483.08)/M (1)
其中，A為610nm處消光值，M為樣品質量。
2.3 消化反應及測定條件優化
2.3.1氧化劑和樣品量的確定
在CODCr測定中，氧化劑量應大于樣品中可被氧化的有機物的量。樣品量與氧化劑量之間存在制約關系。在污水的快速CODCr法中，CODCr速測儀的測量范圍是0-1000 mg/L CODCr。由于加樣量為3 mL，即每消化反應管中實際的CODCr為0-3 mg。而固體生活垃圾有機物含量為20-70 %左右，即1 g垃圾樣品CODCr值為159-558 mg左右，故若直接測1g樣品，則遠遠超過CODCr速測儀的測量范圍。因此解決方法有兩種：減少垃圾樣品量或增加氧化劑用量。樣品量太少，則稱量難度增加、誤差增大，又因樣品均一性差，亦會增加試驗誤差，故選擇樣品范圍在20-70 mg之間（相應的CODCr為3-40 mg左右），實際測定時取50 mg左右。同時提高氧化劑濃度為2.5 mol/L（進一步增高將會出現溶解困難），受反應管體積限制，加入體積為2mL，其理論CODCr測量范圍為0-40 mg。
2.3.2 固體顆粒懸浮的影響
所測樣品生活垃圾經預處理后為固體顆粒物，在使用分光光度計測消光值必然會受到固體顆粒的影響，以致結果往往偏高，數據變化大。考慮到固體顆粒質量較大，密度較高，易沉降的特點，所以采用1500 rpm，離心10 min后測定消光值。表2是對同一樣品COD測定時離心產后的消光值和換算后的CODCr值，結果表明離心后的數值下降、重復性良好，基本排除了固體顆粒的干擾。故下文中生活垃圾樣品CODCr值是在消化后和離心后測定消光值，再經過換算得出。
表2 離心對CODcr測量結果的影響
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2.3.3氯掩蔽劑的影響
在CODCr測定中，氯離子是主要的干擾物。為排除其引起的干擾，需加入5滴20％（m/v）HgSO4作為掩蔽劑。莫爾法分析實驗[4]所用垃圾樣品氯離子含量約為3%，而資料表明[2]固體中氯離子普遍偏低，含量大于5%即為高氯固體。快速CODCr法中加入幾滴硫酸汞，即可作用2.5 mg Cl－離子，足以排除各種固體樣品中因氯離子而引起的干擾。表3是掩蔽課劑硫酸汞使用與否的結果。實驗結果表明，不加掩敝劑實驗組結果明顯偏高，表明存在Cl－的干擾。掩蔽劑乃是在此基礎上進一步增加對結果并無明顯影響，故仍沿用上述劑量。
表3 掩蔽劑對CODcr測定結果的影響
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2.3.4催化劑的影響
硫酸銀在樣品消化過程中起催化作用，由于生活垃圾成份復雜，催化劑乃是對結果影響很顯著。表4是不同催化劑使用量結同一樣品測定的結果。結果表明，不使用催化劑時COD數值明顯偏低，表明消化不徹底；每管50mg Ag2SO4是廢水COD測定時的用量，當從50mg增加至100 mg用量時，CODCr值反而有所下降，增加至250mg時r的CODCr值與100mg時接近。說明催化劑合適用量仍是50mg.過大時反而不利于反應的進行，并且造成測定成本增加。故催化劑Ag2SO4用量仍采用50mg的用量，即加入1 g/100mL溶液5mL。
表4 催化劑用量對CODcr值的影響
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2.4該方法可行性檢驗
選擇不同的垃圾樣品如生活垃圾、牛欄土、牛糞，其有機物含量差別較大。應用本文方法與標準的回流滴定法做對比實驗，以檢驗本方法的可靠性與可行性(表5)。結果顯示本方法結果具有比較好的重復性，與回流滴定法測定結果總體上比較接近，但對于有機質含量偏低或偏高的樣品，誤差會大一些。而對中等以上城市來說，其生活垃圾有機物含量一般在50-75%左右，故本文所建方法是能夠滿足需要的。該方法具有快速、簡便特點，可直接用于固體類樣品的COD測定。
表5 不同樣品應用本方法與標準方法的對比試驗結果
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3. 結論
針對生活垃圾樣品具有成分復雜、不均一等特點，本試驗通過樣品的研磨、過篩和消化處理后的離心等措施，建立了生活垃圾COD測定的快速方法，同時對氧化劑、催化劑、掩蔽劑等反應條件進行了優化。具體方法是：（１）樣品預處理：將樣品烘干、研磨、過80目篩，然后烘至恒重；（２）消化：準確稱量50mg左右的樣品至消體管，依次加入5滴20 g/100 mL HgSO4、5 mL 1 g/100 mL Ag2SO4、2 mL K2Cr2O7（2.5 mol/L），165±0.5 ℃消化10分鐘。(3) 定容：冷卻至室溫后定容到12mL；（4）離心：1500 rpm離心10分鐘；（5）分光光度測定：取上清液，稀釋10后測定610nm消光值，（6）計算：按公式該CODCr (mg/g)＝ (48666.92Ａ-483.08)/M計算出固體垃圾CODCr值。該方法具有簡便快速、造成污染小、成本低的優點。堆肥是城市生活垃圾處理的四大技術之一。堆肥過程BOD5、總有機碳和腐殖質變化參數的測定比較復雜和費時。在垃圾堆肥處理中，腐熟度是判斷堆肥過程及產品質量的的重要尺度。腐熟度判斷指標有很多，如表觀分析、化學分析、生物分析、波譜分析等，其中采用比較多的是生物分析中的種子發芽率試驗、化學分析中的BOD5、總有機碳、腐殖質、及氨氮和硝氮等。COD值是反映樣品有機物含量的一項指標。堆肥過程BOD5、總有機碳和腐殖質的變化，都可以表現為COD值的變化，所以COD值可以作為一項垃圾腐熟度的判斷指標。因此該方法的建立，為生活垃圾處理過程腐熟度的測定提供了一種有效的測定方法。
參考文獻
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［7］ 《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法（第三版），北京：中國環境科學出版社，1997. p320-328
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