SCR催化劑的堿金屬中毒研究
1 前言
氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學煙霧的主要原因。燃煤電廠是NOx最主要的污染源之一。國家環境保護總局的統計數據顯示，2004年我國火電NOx排放量為665.7萬噸。預計到2010年我國NOx排放量將達到850萬噸左右，治理氮氧化物的任務非常艱巨。目前煙氣脫硝的主流技術是選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技術，SCR的煙氣脫硝效率可達90％以上。隨著我國環境保護法律、法規和標準的日趨嚴格及執法力度的加大，技術成熟、脫硝率高、無二次污染的SCR技術將逐漸成為我國煙氣脫硝市場的主流技術。
催化劑是SCR系統的重要組成部分，它的性能會直接影響SCR系統的整體脫硝效果。催化劑的生產制備更是占了SCR系統初期建設成本的20%以上。目前國內的催化劑通常1～2年就要更換一次，因此催化劑的壽命決定著SCR系統的運行成本。研究催化劑中毒的原因，延長催化劑的使用壽命對降低SCR系統的運行費用意義重大。
2 燃煤電廠煙氣脫硝的基本原理
SCR技術是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術，日本、歐洲、美國等國家和地區的電廠基本都采用此技術。SCR的優點是沒有副產物，不形成二次污染，裝置結構簡單，并且脫除效率高，運行可靠，便于維護等。
SCR的技術原理為：在催化劑作用下，向溫度為280℃～420℃的煙氣中噴入氨，將NOX還原成N2和H2O。其反應方程式為：
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O （1）
8NH3+6NO2=7N2+12H2O （2）
或4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O （3）
選擇適當的催化劑可以使反應(1)及(2)在200℃～400℃的溫度范圍內進行，并能有效地抑制副反應的發生。在NH3與NO化學計量比為1的情況下，可以得到高達80％～90％的NOx脫除率。目前，世界上采用SCR的裝置有數百套之多，技術成熟且運行可靠。我國電力系統目前最大的煙氣脫硝裝置—福建后石電廠600MW機組配套煙氣脫硝系統采用的就是PM型低NOx燃燒器加分級燃燒結合SCR裝置的工藝。
3 催化劑中毒原因分析
SCR的催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬離子交換的沸石類催化劑、商用V2O5/TiO2類催化劑等，其中V2O5/TiO2類催化劑以其自身的優越性已成為SCR商用的首選催化劑。引起催化劑中毒的原因主要有如下因素（見圖1）：
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由于煤是一種復雜的天然物質，其本身含有Ca、K 、Na等多種元素，燃燒后形成的飛灰進入SCR系統，吸附在催化劑表面，從而引起催化劑的堿金屬中毒。
4 催化劑的堿金屬中毒
4.1堿金屬中毒原因分析
煤中堿金屬（Na和K）的含量一般比Ca、Mg少得多，其存在形式有兩類：一類是活性堿，如氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和有機酸鹽等；另一類是非活性堿，存在于云母、長石等硅酸鹽礦物中。在我國的燃煤中，鉀含量一般比鈉高，而鉀主要存在于硅酸鹽礦物中。Mg、Na、K含量與含硫量之間也有與Ca類似的關系，即含硫量越高的煤，其Mg/S，Na/S和K/S比也都越低。
堿金屬如果與催化劑表面接觸，能夠直接與活性位發生作用而使催化劑鈍化。反應機理是在催化劑活性位置的堿金屬與其它物質發生了反應（反應原理如圖2所示）。因為SCR的脫硝反應發生在催化劑的表面,因此,催化劑的失活程度依賴于表面上堿金屬的濃度。對于大多數的催化劑應用，避免水蒸汽的凝結，可排除這類危險的發生。
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對于燃煤鍋爐來說，發生中毒危險的可能性比較小，因為在煤灰中多數的堿金屬是不溶的；對于燃油鍋爐，中毒的危險較大，主要是由于水溶性堿金屬鹽的含量高；如果鍋爐燃用生物質燃料，如麥稈或木材等，中毒現象會非常嚴重，這是由于這些燃料中水溶性Ｋ鹽的含量較高。對于不同種類的催化劑，在同樣的條件下，中毒的情況是不同的。在水溶性狀態下,堿金屬離子有很高的流動性,能夠進入催化劑材料的內部。因此,對于整體式的蜂窩陶瓷類的催化劑來說,由于堿金屬離子的移動性可以被整體式載體材料所稀釋,能夠將失活速率降低，因此使用壽命也就更長。
4.2堿金屬中毒實驗分析
采用日立造船的N700蜂窩型催化劑，催化劑的活性成分為V2O5，其它數據見下表：
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將N700型催化劑分別浸入含量為0.13wt%和0.24wt%的KOH溶液中，然后將浸漬過的催化劑進行脫硝反應，反應條件為NH3/NOX比為1.2，面速度AV為43Nm/H，KOH實驗結果見圖3。
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由實驗可知，由于氫氧化鉀水溶液的浸漬，催化劑性能急劇下降，并且KOH的含量越高，催化劑的性能越差。但在實際中由于飛灰攜帶的堿性成分并不太高，因此不會引起如實驗中那樣的急劇中毒。
分別將催化劑浸漬在KOH和Ca(NO3)2液體中，在350℃的條件下進行脫硝實驗。得到這兩種物質對催化劑的影響（見圖4）。
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由圖4可知，雖然煤中Ca的含量遠高于K，但是由于Ca鹽的溶解性沒有K鹽好，因此，在相同的當量下，Ca對于催化劑的毒害作用也小于K。通入水蒸汽，驗證在潮濕或干燥的狀態下，堿金屬對催化劑的影響（見圖5）。
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由圖5可知，在潮濕的環境下，催化劑的中毒情況比在干燥狀態下嚴重。
5 結論
引起催化劑中毒的原因有很多，為了避免催化劑的堿金屬中毒，催化劑應該盡量避免潮濕環境，并且應使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。
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