工業窯爐廢氣回收利用的研究
概 述
隨著全球經濟的迅猛發展，越來越多的礦物燃料的使用產生的大量溫室氣體，已引起世界各國的重視。從CO2的排放總量上看，目前我國CO2排放量已位居世界第二。2002年，全國能源消費總量15.14億t標準煤，其中，煤炭占66.3％，石油占23.5％，天然氣占2.6％，水電、核電占7.6％。能源消費以煤為主，環境問題日益突出。2002年，我國煤炭消費量14.2億t，CO2排放量總量超過40億t.從能源利用效率來看，2000年按現行匯率計算的每百萬美元GDP能耗，我國為1274t標準煤，比世界平均水平高2.4倍，比美國、歐盟、日本、印度分別高2.5倍、4.9倍、8.7倍和0.43倍。《京都議定書》（The Kyoto Protocol）要求2010年全球CO2排放量要比1990年低7％，要達到這一要求，美國等發達國家一方面計劃關掉部分燃煤工業窯爐，轉向更加清潔的能源——天然氣、太陽能、生物能、風能等。另一方面，研究從燃煤工業爐窯廢氣中回收CO2并加以利用和儲存的技術。
即使京都議定書的要求對發展中的我國放寬到2010年CO2排放量與2002年持平，按照我國GNP增長速度和單位GNP產出的能耗計算，到2010年必須有50％的燃煤工業爐窯完成燃氣改造。我國政府從2002年起，要求對燃煤工業爐窯進行燃氣改造。各企業主觀上雖然都做出了程度不同的響應，但實際行動上大都非常緩慢，這是因為煤炭較天然氣經濟得多，如果將燃煤爐窯改造成為燃氣爐窯，燃料成本將增加2倍多，很多企業將會因此破產。以山東鋁業股份有限公司為例，現有14臺燃煤爐窯，每年消耗煤炭130萬t，排放CO2 300萬t。如果半數改為燃氣爐窯，每年則需要增加34萬t天然氣，可減少CO2的排放60萬t，每年凈增加燃料費用近6億元，每噸氧化鋁成本將上升近600元，這是企業難以承受的。全國如果有50％的窯爐完成燃氣改造，每年對天然氣的需求將達到7.2億t，我國目前探明的天然氣儲量為15億t，僅夠兩年使用，顯然，用天然氣完全替代煤炭是不可行的。因此，從工業窯爐中回收CO2并加以利用和儲存，是勢在必行且極為可行的方案，回收的CO2可以通過高壓輸送到地下煤田，與煤發生漫長的化學反應以產生天然氣；也可以通過高壓使其液化儲存在3000多米深的海底；甚至可進行生物或農業方面的研究，利用CO2高效合成碳水化合物，實現全球生態的平衡。要實現這一方案，政府必須要多運用財政和匯率政策進行宏觀調控，對不經任何處理就直接向大氣排放廢氣的燃煤爐窯征稅，適當抬高產品成本，積累環保和保證可持續發展的基金，按照有關匯率決定理論估算我國單位能耗與世界的真實差距；企業要結合自身的技術工藝特點，多搞循環經濟的發展模式，以負責的態度不讓內部成本外溢而讓社會來承擔。
在我公司主要廠區內，6臺燃煤的熟料窯每年排放CO2約為110萬t，同時，每年還需要約60萬tCO2用于氫氧化鋁的分解，目前，這部分CO2由7臺石灰爐提供。因此每年消耗焦炭7.8萬t，石灰石97萬t，制取CO2的成本約為180元／t。從2003年開始，我們一直在尋求和研究一種能夠低于這一成本的技術，從工業窯爐廢氣中回收CO2以降低氧化鋁生產成本，減少對資源的利用。
一、研究過程
為了找出最為經濟的CO2回收技術，筆者對國內外現有的變壓吸附（PSA）和化學吸附（MEA）兩種回收CO2的方法做了對比研究。
（一）變壓吸附（PSA）
一種現在國內流行的成熟技術，是使用大量不同用途的性能優良的吸附分離專用吸附劑，采用變壓吸附氣體分離工藝，現在成功的變壓吸附氣體分離技術有從合成氨弛放氣、焦爐煤氣中回收氫氣拓展到從富含一氧化碳混合氣中分離提純一氧化碳、合成氨變換氣脫碳、天然氣凈化提純甲烷、空氣分離制富氧、純氮等九個領域。現在許多純度能夠達到99.99％的食品級CO2都是使用變壓吸附得到。變壓吸附法的制取CO2成本一般為500元/t。
（二）化學吸附（MEA）
化學吸附法（MEA）分離CO2技術是利用一乙醇胺及特定活化劑組成的堿性化學溶劑在常溫常壓下與CO2進行反應生成不穩定弱碳酸鹽，然后再對其加熱使CO2降解出來同時使一乙醇胺再生出來。改良MEA溶液是一種對CO2具有良好選擇性吸收的溶劑，可以在常溫常壓下吸收煙道氣中的CO2組分，通過升溫解吸即可釋放出CO2氣體。由于化學吸收反應的選擇性強因而產品純度高，同時由于該反應可在常溫、常壓下進行，因而特別適合于煙道氣這種壓力低且CO2含量低的氣源。
1.工藝流程
來自煙道氣總管的氣體溫度在140℃左右，氣體進入洗滌塔與來自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌。從塔底排出的洗滌水進入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子，經熱水泵送人涼水塔降溫，涼水由涼水泵送入洗滌塔。由塔頂排出的氣體溫度降至40℃，經增壓風機升壓至6000Pa（G）進入CO2吸收塔底部。在吸收塔內氣體中CO2組分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾氣在吸收塔上部經洗滌冷卻至≤45℃，再經塔頂高效除沫器除掉夾帶的溶液后直接排入大氣。洗滌液經冷卻后返回洗滌液貯槽，再經洗滌液泵打循環。采用新鮮脫鹽水控制系統水平衡。
吸收CO2達到平衡的溶液稱為富液。富液自塔底由富液泵抽出，加壓后先進入二級貧-富液換熱器、再生氣冷凝器，將富液加熱至60℃，然后進入一級貧-富液換熱器，最終加熱至95-98℃，最后經再生塔頂部噴頭噴淋入塔。在再生塔內，富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解釋放出CO2，CO2隨同大量的水蒸氣及少量活性組分蒸汽由塔頂流出，溫度95-9812，壓力約0.O25MPa（G）進入再生氣冷凝器與富液泵送來的溶液換熱。
出再生氣冷凝器的氣體溫度約75℃，大量水蒸氣被冷凝，凝液與氣體一同進入CO2水冷卻器，與循環水上水總管來的冷卻水換熱，物流被進一步冷卻至40℃，然后去CO2分離器。在分離器內，氣體夾帶的凝液被分開，產品CO2經計量后送出界區。
由CO2分離器排出的凝液流人地下槽，再經回流液泵重新送人CO2回收系統。再生塔底部設置兩臺再沸器，利用蒸汽或轉化氣余熱對塔底溶液間接加熱，以保證塔底溫度在105-110℃。由再生塔底部引出的貧液流經一級貧-富液換熱器，然后由貧液泵升壓，經二級貧-富液換熱器及貧液水冷卻器進一步降溫度至≤40℃后，送人CO2吸收塔上部。
2.研究結果
MEA法在CO2降解過程中需要大量的蒸汽加熱。每立方微米CO2需要3.5t蒸汽，國外針對如何降低燃煤發電廠CO2排放多采用此種方法。這是因為電廠有很多廉價的乏汽，同時電廠鍋爐廢氣中剩余O2含量較低（MEA法一般要求O2含量≤1％）。回轉窯廢氣中剩余O2含量一般在3％-5％，不適合采用MEA法。我們也曾經設想用生產中的乏汽，但由于乏汽的壓力小、溫度低，不具備加熱富液的能力，只有采用新鮮蒸汽加熱富液以得到CO2，這樣回收CO2的成本在500元／k nm3以上，而且隨著蒸汽價格的上漲，回收成本也會隨之上漲。
（三）低壓變壓吸附法（LPSA）
低壓變壓吸附法（LPSA）法是指吸附壓力≤0.05MPa，通過真空泵抽真空解析的方法，目前國內外還沒有應用的先例。
1.設計方案
（1）規模 產純CO2 8000nm3／h，折CO2（V％）濃度40％的產品氣20000nm3／h（回收率80％）。
（2）產品氣要求 產品CO2純度（V％）：≥40％；產品CO2量：20000nm3／h；產品CO2壓力：0.01MPa；產品CO2溫度：≤40℃。
（3）工藝流程來自窯爐的廢氣（作為原料氣）在140℃溫度、常壓下進入本裝置界區，首先進入噴淋冷卻塔洗滌原料氣中的粉塵，使原料氣中的粉塵≤10mg／nm3，并使原料氣溫度降至40℃，再經鼓風機加壓至0.05MPa后進入由8臺吸附器和一系列程控閥門構成的變壓吸附濃縮CO2裝置，PSA-CO2裝置采用8-5-1／V工藝，即8臺吸附器，5塔同時進料，抽真空工藝。
在PSA-CO2系統中，任一時刻總是有5臺吸附器處于吸附步驟的不同階段，原料氣自吸附塔底部進入，在吸附塔出口端獲得吸附廢氣，在吸附塔底部通過抽真空獲得壓力為0.01MPa的濃縮后產品CO2氣，其產品CO2濃度≥40％。每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空（VC）、壓力均衡升（ER）和最終升壓（FR）等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其他吸附器的壓力均衡升。
（4）由于原料氣中含有大量的水蒸氣，而輸入的溫度為140℃，為了降低原料氣的溫度而需要較大的冷卻水量（1630t／h），同時水蒸氣被冷卻后會產生大量的水，因此本系統采用涼水塔自循環系統，除了開車初期需要外供冷卻水外，正常操作時不需要外供冷卻水，這就降低了CO2的回收成本。但是鼓風機和真空泵的冷卻需要一定量的冷卻軟水。
2.原料氣條件
3.洗滌后工藝條件
4.熱平衡計算
（1）原料氣放出熱量
CO2在140℃及40℃時的熱容分別是：
Cp140=4.184×（10.55＋2.16×10-3×413－2.04×105×413-2）=43.29KJ/K·Kmol
Cp40=38.26KJ/K·kmol
O2在140℃及40℃時的熱容分別是：
Cp140=4.184×（7.52＋0.81×10-3×413－0.90×105×413-2）=30.65KJ/K·kmol
Cp40=28.68KJ/K·kmol
N2在140℃及40℃時的熱容分別是：
Cp140=4.184×（6.66＋1.O2×10-3×413）=29.63KJ/K·kmol
Cp40=29.20KJ/K·kmol
原料氣干基部分（CO2、O2、N2）放出的熱量：
Q 1放=5107.87［8.74%×（43.29×140－38.26×40）＋6.0%×（30.65×140－28.68×40）＋55.86%×（29.63×140－29.20×40）］=12173585.14KJ
濕基（H2O蒸氣）放出的熱量：
Cp140=4.184×（7.2＋2.7×10-3×413）=34.79KJ/ K·kmol
CP100=34.34KJ/K·kmol
CP40=33.66KJ/K·kmol
I40=3015.25KJ/K·kmol
I100=48164.11KJ/ K·kmol
Q 2放=5107.87×0.294×（413CP140－373CP100）＋（5107.87×0.294－3893.48×0.0738）
×（I100－I40）＋3893.48×0.0738×（373CP100－313CP40）=57822682.59KJ
Q放總=12173585.14＋57822682.59=69996267.73KJ
（2）循環冷卻水需要量
按照冷卻水溫差10℃（即來水溫度30℃，回水溫度40℃）計算：
M水1=69996267.73÷4.1868÷10=1672151kg=1627.15t
5.鼓風機參數
參加變壓吸附的氣體總量為87214nm3／h，工況風量為99992m3／h，根據風量確定風機型號ZLl04WD，升壓49kPa，轉速580rpm，流量552m3／min，軸功率574kW，電機功率630kW，風機數量4臺（開3備1）。
6.升壓后冷卻水用量
由于鼓風機的升壓輸送，氣體溫度將升至60-70℃，在吸附以前需要將氣體溫度再冷卻至40℃。氣體溫升降吸收熱量等于鼓風機對氣體所做的無用功（約為軸功率的40％左右）。氣體吸收的熱量：
Q 3放=574x3x3600x40％=2479680kJ
使氣體二次降溫所需要的軟水水量（假定水溫變化為10℃）
M水2=2479680÷4.1868÷10=59.2 （t）
7.真空泵的選擇
產品氣的流量約為20000nm3／h，按照吸附分解的條件選擇真空泵型號為TRRF-350W雙級濕式羅茨真空泵，真空度80kPa，轉速800rpm，真空度最大時流量為173m3／rain，軸功率212kW，電機功率250kW，真空泵數量3臺（2開1備）。根據鼓風機、真空泵運行需要的冷卻水量約為一乙醇胺30m3／h（軟水）。
8.運行成本
（1）普通循環冷卻水因為幾乎不需要補水，其供給成本0.21元／t；循環冷卻軟水需要一定的補水量和處理費用，供給成本約為0.8元/t。
（2）總投資2000萬元，折舊按15年折完計算；一年按照8600小時運轉；維修費按照折舊費的40％計算；人工費按照四班三運轉，定員9人，工資率按3.3萬元／人年。那么每1000nm3／h的成本約合每噸114.32元，石灰爐182元/t的成本。
（四）低壓變壓吸附（LPSA）的工業試驗
低壓變壓吸附法由于吸附壓力較低，這樣電耗會大幅度地降低，從而降低了CO2的回收成本。但是，由于該方法現在國內外還沒有先例，為了慎重起見，我們首先進行了小型工業試驗及研究。
1.試驗的工藝技術條件
（1）規模處理窯氣500nm3／h，產品二氧化碳能力：50-l00nm3／h。
（2）選擇吸附壓力為20-50kPa，重點考核30-40kPa下的操作數據（鼓風機的出口壓力為25-55kPa）。
（3）考核不同真空度下吸附劑的吸附容量。
2.工藝流程
工藝流程可以參照化學吸附法，裝置采用3-1-1VPSA工藝流程，即3臺吸附塔操作，其中1臺吸附塔進料、1次均壓、真空解吸。1400C的原料氣經過布袋收塵器、板式換熱器，溫度降到20℃左右，經羅茨風機升壓后，再經過一個小板式換熱器冷卻后進人吸附塔。每臺吸附塔在不同時間依次經歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空（VC）、壓力均衡升（ER）和最終升壓（FR）等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其他吸附器的壓力均衡升。抽真空的工作由吸附塔后面的真空泵來完成，最終CO2濃度較高的產品氣進入緩沖罐，經過緩沖罐氣體排出系統。吸附塔中分三層填充三種作用不同的吸附劑，通過吸附劑對不同氣體的吸附效果不同完成氣體分離。
3.研究結果
試驗裝置經過幾次的改進，進行了多次試驗：
（1）吸附壓力的影響：從試驗數據來看吸附壓力影響了原料氣中CO2的吸附回收；吸附壓力越高回收率越高，電耗也越高。回收成本的最經濟平衡點是由壓力曲線和回收率曲線共同決定的。
（2）吸附劑的影響：吸附劑對不同氣體的吸附效果也影響到氣體的分離。
（3）吸附時間影響：吸附時間的不同也影響了吸附效果，吸附時間的過長或過短均造成吸附效率的下降。
（4）回收率的影響：回收率越低回收成本越高。本次工業試驗的回收率為40%左右，這遠遠低于預期的回收率。這樣的回收率放到方案（三）中，同樣多的原料氣只可回收到純CO2 4000nm3／h，回收成本達到了430元／k nm3CO2左右，折合219元/tCO2，高于石灰爐的成本。
二、結論
（1）只有低壓變壓吸附法是用于將CO2回收作為一般用途和純粹用于環保的唯一的經濟可行方案。
（2）原料氣中CO2濃度很低，也是造成回收成本偏高的主要原因。
（3）該項目具有環保效益，一般燃煤窯爐廢氣中CO2干基體積濃度為12％，燃氣爐窯八行6%，如果府對廢氣排放中CO2干基體積濃度達不到6%的窯爐征稅，最高可以征到200％～300%，使燃煤和燃氣爐運行成本相當，則我們現在所取得的工業成果就可以直接放大，用于大工業生產。
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