廢塑料催化裂解制取燃料油的研究進展
摘要:介紹了廢塑料催化裂解制取燃料油的基本方法，闡述了廢塑料催化裂解的催化劑及催化原理，探討了廢塑料熱裂解—催化改質機制，并指出廢塑料催化裂解制取燃料油技術是解決廢塑料回收的有效手段。
隨著現代科學技術特別是化學技術的發展，塑料制品與人們的日常生活密不可分，但隨之而來的是每年產生的數千萬噸的塑料垃圾。這些廢塑料大多難以自然降解，嚴重污染環境。如何正確處理并有效利用這些廢塑料已引起人們的廣泛重視。采用廉價且有效的催化劑催化裂解廢塑料制取燃料油，不僅可以消除環境污染，而且可以實現廢棄物的資源化利用，獲得寶貴的資源，既有較大的環境效益、社會效益，又有相當的經濟效益。
1 廢塑料催化裂解制取燃料油技術的概述
廢塑料經過熱裂解后所得到的液體燃料是沸點范圍較寬的烴類物質，其中汽油餾分和柴油餾分不高，但是重油餾分較高，而且汽油餾分和柴油餾分的品質不高。采用催化劑催化重整的方法可以增加輕質組分、減少重質組分，同時可以提高汽油辛烷值，最終達到提高燃料油品質的目的。
目前，使用催化劑改善油品品質主要有兩種方法：一種是將催化劑置于裂解反應器中直接進行催化改質，即一段法；另一種是將熱裂解產生的氣體導入到催化反應器中進行催化改質，以使產物的碳數分布明顯輕質化，并集中于汽油和柴油餾分內，即二段法[1]。
一段法[2]以催化裂解為主，反應速度快，油品中異構化、芳構化產物較熱裂解多，工藝較為簡單，投資較少。但是反應過程中有大量焦炭沉積于催化劑表面，使催化劑失活，因此催化劑的再生與剩余催化劑的回收都較為困難。二段法可克服熱裂解制得汽油和柴油品質不高的缺點，操作靈活，運行費用低，催化劑用量少，而且可以多次使用。所以二段法被認為是一種較為理想的處理廢塑料的方法。
熱解—催化改質法是成本較低、所得油品的質量較高的廢塑料油化工藝技術。要提高油品的收率和汽油的品味，關鍵在于開發高性能的改質催化劑。目前，國內已有十幾套廢塑料回收生產裝置，但多由于種種原因不能正常生產，其中缺少對核心技術—催化劑的實驗理論基礎研究是其重要原因。
2 廢塑料催化裂解的催化劑及催化原理
2.1 催化劑的種類
目前，國內外常用的廢塑料催化劑[3]大致可為金屬類、金屬氧化物類、金屬氧化物－稀土類、分子篩類、沸石礦物類、活性炭催化劑等。
常使用Ni、Cu、A1等5種金屬混合物[4]或采用銅粉作為廢塑料催化裂解的催化劑。一些金屬氧化物，如硅鋁微球、Al2O3、CuO、MgO、ZnO、TiO2、Fe2O3、氧化鈰、Co-Mo氧化物等也常被用來作廢塑料裂解的催化劑。還有大量廢棄物，如粉煤灰、爐渣、電石渣等，它們都是金屬或者非金屬氧化物的混合物，它們對于廢塑料的催化裂解有很好的效果。
HY、Ni-REY、NZSM-5等分子篩常用于廢塑料催化裂解和催化改質的研究，硫酸鋁、硅酸鋁、酸性白土、高嶺土、鋁土礦等沸石礦物也常用來做塑料裂解的催化劑。
薛福連采用小徑木干餾出的具有一定形狀具有較高吸附性能的活性炭[5]，其孔隙結構十分發達，比表面積大，而且在500～600 ℃的高溫下有足夠的耐熱性，同時耐酸堿性又很好，用作廢塑料裂解催化劑載體是十分合適的，并廣泛應用于石油化工各類催化反應中。
粉煤灰[6]是一種較典型的硅鋁火山灰材料，它主要是由各種金屬氧化物構成，它的化學組成主要是SiO2、Al2O3，此外還有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。它是煤粉燃燒后，由煙氣自鍋爐爐膛中帶出的粉狀產物。粉煤灰玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內部具有較豐富的孔隙，且比表面積大。爐渣[6]是鍋爐爐膛排渣口排出的固體產物，它也是主要由各種金屬氧化物構成，其內部空穴也很多，且比表面積也比較大。爐渣的化學組成主要是CaO（70%以上），此外還有SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO。電石渣[7]是生產乙炔氣、聚氯乙烯和聚乙烯醇等產品排出的廢渣，其主要成分為Ca(OH)2和水，其次含有極少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、S和P等。這些所謂的廢棄物對廢塑料的裂解有很好的催化效果。因此深入研究這些物質對廢塑料的催化作用，是非常重要且有實際意義的。
2.2 催化原理
一般來說，催化裂解過程既要發生催化裂化反應，也要發生熱裂化反應，是碳正離子和自由基兩種反應機制共同作用的結果，但具體的裂解反應機制隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。在Ca-Al系列催化劑上的高溫裂解過程中，自由基反應機制占主導地位；在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中，碳正離子反應機制占主導地位；而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中，碳正離子機制和自由基機制均發揮著重要的作用。由于廢塑料催化裂解所采用的催化劑大多屬于固體酸類催化劑，故反應機制可以用碳正離子理論來解釋。
有研究認為廢塑料催化改質機制為：先發生熱解產生長碳鏈的烯烴；烯烴進而從催化劑表面上獲得H＋形成正碳離子；正碳離子先在β位斷裂成伯、仲碳離子，然后異構化成更加穩定的叔碳離子；最后，穩定的叔正碳離子將H＋還給催化劑，本身變成烯烴[8]。
在催化裂解廢塑料PE、PP研究中，部分學者采用的是石油化工中的催化劑，如FCC、擇形催化劑和活性炭等。FCC催化劑的裂解機制和石油催化裂化的機制比較類似，通過此可獲得輕質油和氣態烴類。擇形催化劑的催化作用依賴于硅鋁上的過渡金屬，最普遍的是Pt／SiO2-A12O3，Pt只占0.5%(質量分數)。它的兩種活性位起到了不同的作用：金屬位進行催化加氫或脫氫反應，酸性位催化異構化反應，兩種催化作用相結合，可以產生許多不同的擇形反應，其明顯的作用就是在不改變分子數的情況下增加汽油的辛烷值。活性炭也可作為塑料裂解催化劑，但其產品分布與FCC、擇形催化劑有不同之處，其產品中直鏈烷烴較多，異構烷烴較少。
采用分子篩催化劑裂解聚苯乙烯時，由于聚苯乙烯分子大小與催化劑孔徑的巨大差異，使得聚苯乙烯分子只能通過熱裂解或在催化劑表面及孔口附近裂解為較小的碎片，其中足夠小的碎片才能擴散到催化劑內進行催化裂解。也就是說，聚苯乙烯裂解為小分子和小分子在孔內催化裂解是相對獨立的兩個過程。
粉煤灰是一種較典型的硅鋁火山灰材料，其化學組成主要是SiO2、Al2O3,此外還有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。由于粉煤灰和沸石在組成上的相似性，且其玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內部具有較豐富的空隙，比表面積大，所以粉煤灰是一種對廢塑料裂解有巨大發展前途的催化劑。
3 廢塑料熱裂解—催化改質機制的討論
廢塑料熱裂解產物的催化改質取決于催化劑的性能和催化溫度。催化劑中常用的有各種類型的分子篩沸石和硅酸鋁沸石，催化劑的成分、酸性、空隙結構和晶粒大小直接影響催化劑活性、裂解產物的分布和所得汽油餾分的品質（辛烷值RON）。
3.1 催化劑的組成
實用的催化劑一般都是含有多種組分，單一組分的情況很少，根據各成分的功能不同，可分為主要組分、次要組分和載體；催化劑至少含有主組分和載體兩部分。催化劑的催化活性主要由主組分提供。載體的作用是提供適合的表面積和孔結構，改進催化劑的機械強度和熱穩定性。塑料裂解氣的催化改質需要改性催化劑應具有較大的孔徑、比表面積及合理的表面酸位分布。
3.2 催化反應溫度的影響
不同的催化劑在不同的催化裂解溫度下，其氣體、液體收率不同。這是因為不同催化劑的酸性分布不同,不同溫度下催化劑的活性不同。湖南大學袁興中通過實驗得出，催化溫度對聚丙烯裂解—催化改質的液體收率及組成的影響（見表1）。
表１ 催化溫度對聚丙烯熱解-催化改質的液體收率及組成的影響
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實驗發現，對PPA和GOR-C這兩種催化劑而言，隨催化溫度的升高，液體收率減少，油品中汽油餾分含量升高，柴油餾分含量變化不明顯，而重油餾分含量則逐漸減少，這說明這兩種催化劑對重油餾分催化改質效果明顯。
在廢塑料裂解過程中,隨催化溫度的升高，催化劑積炭率減少。這是因為生成氣體、燃料油的反應與生成焦炭的反應互為競爭反應。一般情況下，生成汽油與氣體的反應速率常數的溫度系數高于生成焦炭的反應速率常數的溫度系數。催化溫度升高時，生成汽油與氣體的反應比生成焦炭的反應速度高，有利于反應生成汽油和氣體，同時催化劑的積炭率減少。結果見圖1。
 圖1 物料為PP時催化溫度對催化劑積炭率的影響 |
3.3 催化劑顆粒的影響大小的影響
Y型分子篩的主要阻力來自于分子篩內部。有研究比較了不同晶粒的分子篩對催化劑重油裂解的影響，發現小晶粒比大晶粒催化劑的反應速率常數大，生成的汽油量大，而汽油品位幾乎沒有差別。所以可認為分子篩催化劑晶粒粒徑<0.1 μm為最佳，可降低內擴散阻力。
3.4 催化劑孔徑對催化裂解的影響
催化劑孔隙結構將影響廢塑料的催化裂解，催化劑的孔徑大小是決定廢塑料裂解產生的大分子能否進入催化劑晶粒內部區接觸活性中心的關鍵因素。若催化劑的孔徑比產物分子的直徑小，且缺乏形狀選擇性，則不利于廢塑料的催化裂解。
SONGIP等[8]對廢塑料催化裂解常用的固體酸催化劑，如HY沸石、稀土Y沸石、HZSM-5沸石和氧化硅-氧化鋁。研究發現，而HY沸石和稀土Y沸石作催化劑催化改質得到的汽油辛烷值較高、產品收率也較高；氧化硅-氧化鋁和普通NZSM-5沸石作為催化劑催化改質得到的汽油辛烷值較低、產品收率也較低。這是因為NZSM-5沸石的孔徑太小，大分子的碳氫化合物不能進入孔隙進行催化反應，而反應主要發生在催化劑的外表面,生成大量的氣態低碳烴產物。氧化硅-氧化鋁的催化活性太低。而HY沸石和稀土Y沸石晶體結構中有較大的孔徑和合適的強酸位，允許產物分子有效地滲透進入催化劑的內部，故有較好的催化活性、較強的選擇性，汽油收率、辛烷值也高，結焦較少。
有研究發現，聚丙烯樹脂熱解催化改質用的催化劑，以平均孔徑為2.5~4.0 nm為宜，過大的孔徑易導致積炭，液體產率下降,催化劑壽命縮短；過小的孔徑則不利于氣相產物的內擴散[9]。
3.5 催化劑酸位對廢塑料催化裂解性能的影響
OHKITA等[10]研究了氧化硅-氧化鋁催化劑上的酸強度和酸量在聚乙烯裂解過程種的催化作用。催化劑上的酸有兩種：Broensted酸和Lewis酸。
隨著催化劑中SiO2/Al2O3質量比不同，酸的強度和數量有所不同。在673 K下，聚乙烯在這種催化劑的催化作用下的產物主要有裂解氣、油和蠟。隨著催化劑上酸的數量增多，產物油中的芳香族化合物的量增多。
催化劑的強酸位是反應的活性中心。文獻報道了稀土金屬交換的Y型沸石催化劑上強酸位數量對產物分布的影響(見圖2，反應溫度為673 ℃)。隨著催化劑強酸位數量的增加，重油的轉化率、氣體和汽油產率均提高。但由于汽油是催化裂解反應的中間產物，其產率提高到一定值后又隨著強酸位的繼續增加而下降。可見控制催化劑表面的強酸位數量是重要的。有人探討了改性NZSM-5沸石、改性稀土Y沸石、NB沸石和自制的NLG催化劑催化裂解聚乙烯、聚丙烯的機制。并對這些催化劑進行紅外光譜試驗，認為聚烯烴的催化裂解不一定需要太強的強酸位，太強的酸性中心可能由于催化劑容易積炭而很快失去活性[11]。催化劑的表面酸位的分布需合理，以免積炭失活。
文獻研究了SH-1、BT-1、HX-1 3種不同類型的催化劑對聚乙烯和聚丙烯催化裂化作用的研究發現，各種催化劑表面的強酸位是反應的活性中心，隨著催化劑酸性增強，汽、柴油的收率增加。
但它們的裂解活性依次為SH-1、BT-1、HX-1。雖然3種催化劑主要成分都是硅酸鋁，但由于不同的結構使之性質差異較大。BT-1催化劑為無定形類硅酸鋁，而SH-1分子篩催化劑是一種晶態的氧化硅-氧化鋁，其單位面積上的酸性中心數目約為硅酸鋁的100倍。催化劑表面的酸性中心是反應的活性中心，因此其裂解活性大得多。HX-1催化劑雖也是硅酸鋁結構，但其中Na2O含量較高，從而降低了汽油收率，增加了氣體產量。
 圖2 催化劑上強酸位數量對產物分布的影響 1-重油；2-汽油；3-氣體；4-焦碳分子篩(晶粒粒徑為0.1 μm) |
總之，在廢塑料催化裂解反應中，催化劑的成分、酸性、孔隙結構和晶粒大小直接影響催化劑活性、裂解產物的分布和所得汽油的辛烷值(RON) 。
4 展 望
廢塑料催化裂解制取燃料油技術是解決廢塑料回收的有效手段，它不僅具有極大的社會效益，而且還有相當的經濟效益，對于實現社會的可持續發展有著重要意義。但在裂解工藝及其機制、收集體系、高效廉價催化劑的開發與篩選，防止二次污染等方面仍需進行較深入的研究。因此，政府和企業應該加大投資和扶植力度加快廢塑料油化技術的研究步伐，使廢塑料資源化回收利用得到更大的發展。
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