COD監測技術的發展
實時、現場的大批量樣品分析及能夠適用復雜條件下的樣品分析是對COD監測技術的現實要求,在線自動COD分析儀器的作用顯得十分重要。國內外已有許多類型的COD分析儀器,多數采用的是重鉻酸鉀硫酸回流法消解水樣,消解后鉻鹽排放會造成二次污染,這是COD分析監測技術極需克服的問題。
(1)“微型實驗室”技術應用于COD監測
近年來,隨著電子技術、新材料、新工藝和新的光學器件的發展,尤其是計算機技術的日新月異,分析監測儀器技術有了很大提高。儀器的性能、自動化程度和幾何尺寸都達到了新的水平。涌現出了利用傳感器在水下直接測量和利用“微型實驗室”法開發儀器現場測量兩種技術形式,具有代表性的是美國YSI公司的YSI6820型和YSI6920型多參數水質監測儀、HYDOLAB公司的DataSonde4型和MiniSonde型多參數水質監測儀等。以上儀器應用了離子選擇電極式傳感器進行測量,該傳感器雖有一定優點,但其受周圍環境的影響較大。如溫度、酸度、離子強度和懸浮物等,均可影響其性能。應用光學傳感器的儀器產品如:英國南安普敦海洋中
(Southamptonoceanographycenter)的海洋技術部和Valeport有限公司聯合開發的Suv6型光纖傳感器,但目前僅僅是理論上成立,并無成型產品。應用光纖傳感器測定海水有機污染物,可以連續獲得污染物的信息,不需采樣和預處理,可實現現場實時監測,但是真正應用于海洋現場測量,還有許多有待解決的問題,包括傳感器的長期穩定性、使用壽命和選擇性等方面。
(2)濕式臭氧技術應用于COD監測
ISCO生產的COD自動測定儀采用臭氧(O3)氧化水中有機物的方法。用一定量含飽和O3的酸性水作為氧化劑,用氧檢測器測定水中總含氧量,然后用蠕動泵逐步加入適量的被測水樣,使臭氧水中剩余的含氧量保持在一定值。此時用另一氧檢測器予以測量控制,從加入的水樣量、臭氧水的含氧量和反應后的剩余含氧量計算出水樣的COD。雖然美國EPA尚未將其定為標準方法,但用無害于環境的臭氧代替重鉻酸鉀將會受到歡迎。
(3)氣相化學發光技術應用于COD監測
氣相中臭氧可以和多類化合物發生化學發光反應。O3和NO可以產生一個明顯的近紅外化學發光光譜,光譜中央在1200nm附近。用高溫燃燒法(HTC),所有鍵合的含氮化合物均可氧化為NO,且燃燒產生的產物CO2和H2O不對O3和NO的化學發光產生干擾。Thomas等人用此法測定天然水中的總氮量。硫化物和O3的雙分子氣相化學發光反應速度很快,發射光譜在280~460nm之間。對各種硫化物與臭氧的化學發光反應研究發現它們產生的光譜極其相近。Arora和Chatha證實這些硫化物與臭氧的反應產生的光譜是由激發態SO2產生,SO為反應中間體。以此反應可測定硫化物含量。具有相似結構或具有相似(相同)功能基團的烴類化合物與氣相中的親電氧化劑的反應速率相近。室溫條件下,烯烴(包括異戊二烯和單萜)有足夠的反應速率和臭氧產生化學發光信號;室溫超過60℃,芳香烴化合物開始與臭氧發生化學發光反應;烷烴和有機氯化物的活性較低,因此在更高的溫度條件下才能發生反應。可通過操縱反應室溫度,幾類不同化合物和發光信號能夠被分開。當然,控制反應室溫度在較高的條件下(170℃),得到的化學發光信號反映總烴含量。

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