在重金屬廢水中活性污泥處理的研究進展
摘 要：重金屬的沉淀主要是利用污泥中微生物新陳代謝產物與重金屬離子直接生成難溶性的沉淀，或將重金屬還原后再生成難溶性的沉淀，從而達到從水相去除的目的。用SRB處理重金屬廢水是近年發展很快的方法。其原理是利用SRB在厭氧條件下產生的H2S和廢水中的重金屬反應，生成金屬硫化物沉淀以去除重金屬離子。
傳統上處理重金屬廢水的方法主要是物理化學法，如吸附法、離子交換法、化學沉淀法、膜分離法、氧化還原法等，但這些方法都具有二次污染嚴重，處理成本高等問題。近年來人們開始為重金屬廢水的處理尋找新的方法。過去人們普遍認為活性污泥法不宜用來處理重金屬廢水，因為重金屬廢水中有機物質較少，而且重金屬對污泥中的微生物有很強的毒害作用。但近年的研究結果表明，通過改造現行的活性污泥法可以處理重金屬廢水。活性污泥法處理重金屬廢水主要是利用活性污泥中的細菌、原生動物等微生物與懸浮物質、膠體物質混雜形成的具有很強吸附分解能力的污泥顆粒來完成的。目前研究主要集中在活性污泥對重金屬吸附能力以及活性污泥處理重金屬廢水的機理等方面。本文旨在通過對活性污泥處理重金屬廢水的工藝現狀及其機理的分析，提出一些能提高活性污泥處理能力的切實可行的途徑，為該方法的進一步研究和推廣應用提供參考。
1活性污泥對重金屬廢水的處理
不同的活性污泥體系對重金屬的去除效果和機理都不盡相同，選擇一個適應范圍廣、抵抗重金屬能力強的污泥體系是當前研究的重點之一。
1.1 不同類型活性污泥的處理效果
活性污泥可分為厭氧污泥和好氧污泥。好氧污泥主要利用生物絮凝和細菌分泌的胞外聚合物吸附—螯合重金屬，因為好氧污泥含有的胞外聚合物和所帶負電荷均高于厭氧污泥，所以好氧污泥比厭氧污泥更易形成絮凝體，去除水中的重金屬。厭氧污泥主要利用細菌分解產物沉淀重金屬。本人對好氧污泥和厭氧污泥處理含鉻廢水進行了比較，通過兩個月對污泥的馴化，厭氧污泥可以處理Cr(Ⅵ)的質量濃度為600mg/L的廢水，而好氧污泥只能達到100mg/L左右，這主要是因為厭氧條件下，Cr(Ⅵ)被細菌產生的強還原性物質硫化氫還原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式從水中沉淀去除，而在好氧條件下，污泥中的氧化還原電位高，Cr(Ⅵ)不易被還原。
此外，不同類型的污泥吸附重金屬的效果也不盡相同。E．Bux等，對剩余活性污泥和消化污泥吸附鋅作了對比研究。當處理鋅的質量濃度為1 200mg/L的廢水時，剩余活性污泥與消化污泥各自的最大吸附量為22.65和16.8mg/g，剩余污泥吸附鋅的能力要強于消化污泥，同時隨著鋅濃度的提高剩余污泥的吸附總量也提高了，這是因為剩余污泥比消化污泥具有更高電負性。
1.2 活性污泥對不同重金屬的去除效果
不同重金屬對活性污泥的毒害機制是不同的，這就決定了活性污泥對其去除效果的差異性。
1.2.1 鋅
B．W．Atkinson等研究了剩余活性污泥處理電鍍廢水，該電鍍廢水中主要含有110mg/L鋅，同時還含有少量的Cu2+，Cd2+，Ni2+，Cr3+和Cr6+戶，其研究結果表明活性污泥對鋅的去除率高達96%，其他金屬平均去除率均為80%以上。馬曉航等，研究了用SRB(硫酸鹽還原菌)處理含鋅廢水的活性污泥床工藝及影響運行的主要因素，該工藝可在進水COD和鋅的質量濃度分別為320mg/L與100mg/L時有效運行，有機物和Zn2+的去除率分別達到73.8%和99.63%。在水力滯留時間降至6h時，Zn2+的去除率仍可達94.55%。進水Zn2+的質量濃度低于500mg/L時裝置可以穩定運行，而當質量濃度達到600mg/L時，硫酸鹽還原菌受到Zn2+的明顯毒害，去除效果顯著降低。
1.2.2 鉛
王士龍等利用活性污泥對含鉛廢水進行了研究。結果表明，當廢水pH值控制在4-9范圍內，ρ(Pb2+)小于100mg/L，鉛與活性污泥的質量比為1：300時，鉛的去除率均在99%以上，而其它酸度范圍去除率均較低。
1.2.3 鉻
王士龍等還利用活性污泥處理含鉻廢水，當Cr(Ⅵ)在20mg/L以內的電鍍廢水，pH值控制在3—10之間時；其去除率達到95%以上。
Song等研究了硫酸鹽還原菌處理含鉻廢水的能力。在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌可以還原130mg/L Cr(Ⅵ)，同時還可降解廢水中的硫酸鹽。
當前的研究情況表明，活性污泥幾乎可以應用到所有重金屬廢水的處理中，其中以培養含有SRB的厭氧活性污泥最具有發展潛力，這與其能同時處理多種重金屬和硫酸根的特點有關。
2活性污泥法處理重金屬的機理
活性污泥處理重金屬廢水機理很復雜，通常認為活性污泥對重金屬的作用包括沉淀，吸附和胞內吸附等。
2.1 重金屬的沉淀機理
重金屬的沉淀主要是利用污泥中微生物新陳代謝產物與重金屬離子直接生成難溶性的沉淀，或將重金屬還原后再生成難溶性的沉淀，從而達到從水相去除的目的。用SRB處理重金屬廢水是近年發展很快的方法。其原理是利用SRB在厭氧條件下產生的H2S和廢水中的重金屬反應，生成金屬硫化物沉淀以去除重金屬離子。Van等[9]研究以蔗糖作為有機源，利用SRB還原硫酸根，去除重金屬銅，鉛等重金屬離子，從而提出以下的反應過程：
①產酸菌將復雜有機物質分解生成氫和簡單有機酸，如丙酸、乙酸等。
②SRB利用氫作為電子供體將硫酸根還原成負二價硫。
③負二價硫與重金屬離子生成難溶于水的金屬硫化物。
當前對利用氫作為電子供體的SRB的研究比較多，但對其它類型SRB的研究則相對較少。加上影響SRB對硫酸根作用的因素眾多，這就使對SBR處理重金屬機制的研究變得復雜和艱難。目前研究還僅限于對單一菌種，多種細菌共存的體系還未見報道。研究多種細菌共存對處理效果影響以及其作用機制將是下一步研究的重點。
2.2 重金屬的吸附機理
重金屬的吸附是通過利用微生物本身結構或其分泌物和代謝產物來實現的，如動膠菌、藍細菌等能夠產生胞外聚合物(ECP)，如多糖、糖蛋白、脂多糖等。革蘭氏陰性細菌分泌的胞外聚合物是由脂多糖、莢膜多聚糖和其他的蛋白質等組成。這些分泌物在細胞表面上易于脫落。革蘭氏陽性細菌所分泌的則是由脂磷壁酸、多聚糖和游離蛋白質組成。這些胞外聚合物含有大量的陰離子基團，如羧基、磷酰基、硫酸根等易與金屬離子結合。天然多聚糖上陽離子能與水辮液中二價重金屬離子進行離子交換，如藻酸鹽中K+，N a+,Ca2+,Mg2+就能夠與相應的陽離子如Co2+,Cu2+,Cd2+和Zn2+進行交換，從而達到生物吸附重金屬的目的。Aksu等還通過實驗證明了C.Vulgari和Z.Ramigera是通過細胞壁的多聚糖上氨基和羧基與金屬之間韻吸附和配位作用來吸附銅的。但生物吸附機理仍不是十分清楚，當前對其比較有影響的解釋是巴斯韋爾，麥金尼等所提出的粘液學說和含能說。
2.3 重金屬的胞內積累機理
一般金屬離子要進入細胞體必須經過胞外結合與運輸到胞內兩個步驟，前者迅遺且不需能量，后者緩慢并依賴能量及代謝系統調空。由于大部分的重金屬對微生物都有害，所以很難研究高濃度下重金屬的吸附機理。通常認為重金屬進入細胞膜的傳送機制與代謝作用必須的離子鉀、鎂、鈉的相類似。但當有時相同電荷和離子半徑近似的重金屬離子共存時，這種傳送系統就可能會將這幾種共存金屬同時傳人到細胞體內，使細胞新陳代謝功能出現障礙。如Cr(VI)在pH=7-9范圍內主要以CrO42-的形式存在。而CrO42-，硫酸鹽和磷酸鹽結構相似，較易經過一般陰離子的傳輸渠道穿過細胞膜。在有還原性質物質存在的條件下，Cr(Ⅵ)作為電子受體，在酶的作用下，進行細胞內還原。
3活性污泥法的改進
活性污泥處理高濃度的重金屬廢水是一種全新的處理方法。在過去的二十多年里，人們研究集中在微生物處理重金屬的機制、優化活性污泥處理重金屬廢水的工藝參數等方面。但由于研究還不夠透徹，使活性污泥應用受到了限制。如何提高活性污泥法的應用范圍，提高活性污泥的處理效果，降低活性污泥法的生產成本，可以從以下幾個方面進行改進。
3.1 改變活性污泥的形態
將絮狀活性污泥培養成顆粒污泥，為微生物提供一個穩定的微生態系統，有利于微生物抵抗高濃度的重金屬離子；顆粒污泥形成有利于細菌對營養的吸收；顆粒污泥能維持一個相對穩定的微環境，有利于抵抗廢水的突變。
3.2 生物強化技術
生物強化技術是通過向廢水處理系統中直接投加H-自然界中篩選的優勢菌種或通過基因重組技術產生的高效菌種，以改善原處理系統的能力，達到對某一種或某一類有害物質的去除或某方面性能的優化目的。其實現需要三個步驟：①高效菌種的獲得；②高效菌種在投加系統中保持及活力的表達；③對目標物的有效去除或原系統性能的有效改善。生物強化技術有利于減少活性污泥的馴化時間，增強活性污泥處理效果，并可以根據廢水特性有選擇性地投加特定菌種，從而使活性污泥適應能力顯著增強。但目前主要是針對單一菌種處理重金屬效果的研究，對復合功能菌的研究較少。復合功能菌借助不同菌種之間相互協調共生，有利于增強茁群整體對于環境的抵抗能力，保持在系統中的活力，提高與系統中固有菌對營養物的競爭能力，從而保證強化技術有效實施。
3.3 促進微生物胞外聚合物(ECP)的分泌
活性污泥形成過程是先由細菌形成菌膠團，再進一步絮凝成活性絮凝體，絮體的形成和細胞產生的胞外聚合物有很大關系。細菌產生的胞外聚合物越多，絮凝聚合作用就進行得越快。胞外聚合物的形成與細菌的生長階段有關。在細菌生長對數期，細菌開始絮凝，到穩定生長期時，胞外聚合物大量形成。
目前對微生物產生ECP的機制和生物絮凝過程研究不是十分清楚，針對提高分泌ECP能力的研究還處于試驗探索階段，這一方面研究還有待于進一步加強。
4結語
活性污泥法處理重金屬廢水具有成本低，環境友好等優點，是一種較有發展前途的方法。但活性污泥法尚有許多的不足之處，如利用沉淀機制處理重金屬廢水，則剩余活性污泥需要進行再處理回收其中的金屬成分。當前活性污泥法大多還處在實驗室和中試階段，進行了大規模工業應用的研究成果還很少，若想在此領域有所突破，還必須加強在生物強化技術等方面的研究，同時提高工業過程和設備自動化水平。
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