高溫煤氣中脫氯劑的開發及其凈化技術新進展
摘要：煤在燃燒和熱解過程中產生的氯化氫一般在1～500 mg/m3，高溫煤氣中的氯化氫氣體易腐蝕發電系統的設備和管線，燃煤發電技術中高溫煤氣中的氯化氫允許質量濃度應低于1 mg/m3。論述了高溫煤氣中氯化氫的產生及危害，從脫氯劑活性組分選擇及脫氯劑性質研究兩方面論述了脫氯劑的研究現狀，介紹了國內外高溫煤氣中氯化氫的脫除機制及動力學。
關鍵詞：高溫煤氣 氯化氫 脫氯劑
1 高溫煤氣中氯化氫的產生和危害
煤中的氯化物在氣化爐的還原氣氛中蒸發，其中大部分以氯化氫的形式析出。氯化氫是一種高反應性、高腐蝕性的有害氣體，其產生的數量估計為1～500 mg/m3，其實際含量主要由原料煤中氯的含量、氣化溫度及氣化反應器類型所決定。KRISHNAN等[1,2]在固定床反應器中用含氯0.24%（質量分數）的煤氣化制得的氣體中氯化氫約為300 mg/m3。氯化氫易對設備和管線等產生腐蝕，美國電力公司研究院（EPRI）專門研究了煤氣中氯對煤氣化聯合循環發電系統（IGCC）的腐蝕，主要有以下幾種情況：
（1）煤氣化設備受腐蝕的原因主要是硫化反應，但實際腐蝕速度卻比正常快5倍以上。經分析，其重要原因就是合成氣中含有少量氯化氫氣體。氯化氫能加快腐蝕速度有兩個原因：①直接加快合金的硫化速率；②沉積在熱交換器上的氯化物在停工期間產生腐蝕。
（2）停工期間產生的氯腐蝕主要發生在合成氣冷卻器及設備中已受到硫化作用的許多部位。由于熱交換器表面部位的沉積物含有0.001到幾個百分點的氯化物，沉積的氯化物都是可溶于水的物質，在潮濕環境中氯化物和硫酸形成強腐蝕性液體，因此增加了低合金鋼的腐蝕作用。
（3）影響合成氣的露點，從而引起露點腐蝕。露點增加值幾乎與氯化氫的含量呈線形關系。這意味著水煤漿進料的氣化爐，隨氯化氫含量的不同，在4.1 MPa時露點可達230 ℃，許多合金管當暴露到氣體露點以下的溫度，就會發生極明顯的腐蝕。
（4）冷凝與洗滌系統中腐蝕。激冷水及洗滌水常稱為灰水，它們是循環使用的，隨循環時間增長，水中氯化物逐漸增加，pH逐漸下降，使灰水腐蝕性增強。
（5）金屬表面鍍鉛層產生極強的腐蝕作用。分析受到腐蝕的氯化鋁涂層，可知表面由兩層組成，內層是富含氯的氧化鋁，外層是FeS，這是因為在加壓操作系統下，氯化氫通過缺陷滲透到氧化鋁表層，在涂層中形成鋁的氯化物（AlCl3），從而破壞鋁鍍層，隨氯含量的增加，反應也隨之增加。
煤氣中的氯化氫氣體易與脫硫系統中的脫硫劑發生反應生成可揮發性的氯化物，使脫硫效果變差，而且會阻塞管道系統。熔融碳酸鹽燃料電池發電系統（MCFC）中氯化氫的存在能與電解質形成低沸點化合物，在高溫下易蒸發而造成電解質的損失。氣體中含有1 mg/m3氯化氫就使電池電阻增加，從而降低電池的電壓。因此，燃煤發電技術中高溫煤氣中的氯化氫是必須被脫除的有害物質，其允許含量應低于1 mg/m3。
2 高溫煤氣中氯化氫的脫除
高溫煤氣中氯化氫的脫除一般采用化學吸收分離技術，其脫氯工藝有兩種，一種是以粉狀脫氯劑噴入氣化爐中發生氯化反應進行爐內脫氯；另一種則把反應器設計在氣化爐出口利用脫氯劑進行氣相脫氯。
國內的脫氯劑開發始于20世紀80年代初，早期的脫氯劑是針對化肥工業的，品種少，性能差；缺點主要是氯容量低，脫氯劑置換頻繁，甚至有的在使用過程中出現有效組分流失，使重整脫氯劑受到污染等。到目前為止，國內脫氯劑已涉及的體系有CuO-ZnO系、CaO-ZnO系、CaO-Al2O3系、Na2O-Al2O3系、K2O-Fe2O3系等。但所報道的氯容量都不高，近來發明的脫氯劑是大多以堿金屬或堿土金屬為活性組份，以天然無機粘土為粘結劑，其氯容量較高，適用于脫氯溫度小于280 ℃，屬中溫或常溫脫氯劑。高溫煤氣中氯化氫氣體的含量較低，溫度在500 ℃以上，而且要求脫除至小于1 mg/m3，對于脫除劑和凈化工藝要求更高。
2.1 脫氯劑活性組分的選擇
國外脫氯劑開發早于國內，目前按活性組分可分為：堿金屬型脫氯劑，典型的產品有美國的G 92、英國的ICI59-3等；堿土金屬型脫氯劑，典型的產品有美國LaRoChe公司開發的A-203Cl，鈣含量20%，比表面積大于100 m2/g，孔容0.4~0.6 m3/g；沸石型脫氯劑，典型的產品有Selexsorb氯化氫，比表面積450 m2/g，孔容0.6 m3/g和重金屬型脫氯劑等。有專利報道以Ca基物質噴入焙燒爐中，在300～900 ℃條件下與氯化氫反應形成CaCl2，從而使煙道氣中的氯化氫得到脫除，其選用的鈣基脫除劑是從CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaCO3-MgCO3及CaSiO3中選擇若干種并添加助劑制備而成。BOWER等用鋇或鍶化合物制得脫氯劑，該脫氯劑可在800 ~1 000 ℃下將煤氣中的氯化氫脫除95%。
國內在脫氯劑的研究上也取得了一些進展，出現了一些關于脫氯劑的專利。如南京化工學院開發的以堿金屬和堿土金屬化合物為活性組分的脫氯劑。北京石油化工研究院以γ-Al2O3和堿金屬、堿土金屬及碳酸鹽為活性組分開發的脫氯劑用來脫除氣體和液態烴中氯化氫。北京工業大學用堿土金屬氫氧化物，活性炭，硅鋁酸鹽黏合劑開發的脫氯劑。中國石油化工總公司、湖北省化學研究所由Na2CO3、CaCO3、MgO為主要活性成分，高效去除從化工原料氣中的氯化氫。華東理工大學使用天然海泡石、堿金屬和堿土金屬的化合物為活性組分，其中的海泡石既作為活性組分同時可作為脫氯劑載體制備脫氯劑。在650 ℃時可將高溫氣體中的氯化氫含量脫至很低下，氯容達36%。中國科學院生態環境研究中心以納米鈣鐵復合金屬氧化物超細粉體作為脫氯劑的活性組分，其組成為CaO與Ca2Fe2O5或Fe2O3與CaFe2O4。
2.2 脫氯劑性質的研究
對于以碳酸鈉或碳酸鈣為活性組分的堿金屬型或堿土金屬型脫氯劑性質的研究，KRISINAN等[3]選用碳酸鈉鈣礦（Na2CO3•2CaCO3）和天然小蘇打（NaHCO3）礦物經過加工制成一定粒度范圍的脫氯劑，與商品脫氯劑一起進行了比較，使用前脫氯劑性質如表1所示。
表1 脫氯劑性質
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由表1可見，商品脫氯劑有最高的表面積，天然小蘇打有最高的孔隙率和碳酸鈉的含量，碳酸鈉鈣礦的自然形態基本是無孔物質，在470 ℃以上焙燒發生如下變化：
Na2Ca2(CO3)3=Na2Ca(CO3)2+CaCO3 （1）
這個過程促使固體的分解，因此在高溫煤氣脫氯過程中其孔隙率和表面積有可能增加。試驗在固定床反應器中進行，模擬的高溫煤氣中含有100~500 mg/m3的氯化氫氣體與一定量的脫氯劑反應。結果表明，商品脫氯劑、碳酸鈉鈣礦和天然小蘇打在523～623 ℃范圍內都能迅速與氯化氫發生反應，反應一段時間后，反應后氣體中氯化氫的量降為1 mg/m3。在相同的試驗條件下，比較處理后高溫煤氣中氯化氫量為1 mg/m3時的穿透時間，以碳酸鈉鈣礦為最短，天然小蘇打最長。研究表明，在商品脫氯劑中90%的碳酸鈉能轉化為氯化鈉，而煤氣中水蒸氣能減小此脫氯劑與氯化氫的反應速率和吸收氯容量，提高反應溫度和增大脫氯劑的粒度有類似的結果。相對于商品脫氯劑，碳酸鈉鈣礦中只有20%的碳酸鈉與氯化氫發生反應，而且反應速率和吸收氯容量均較低。煅燒處理后的天然小蘇打也有90%轉化為氯化鈉，并表現出更高的反應性和吸收氯容量，甚至在煤氣中35%的水蒸氣存在下，其反應性和吸收氯容量也沒有發生顯著的改變。提高反應溫度和增加此脫氯劑的粒度，其反應性和氯容量變化不大。天然小蘇打在空氣中煅燒，當溫度超過150 ℃時就開始分解釋放出CO2氣體和水蒸氣：
2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) （2）
氣體的析出改善了脫氯劑的空隙結構，提高了吸收能力。此外，H2S和其它的一些痕量雜質對氯化氫脫除劑的脫氯效果沒有產生顯著的影響。
KRISHNAN等[1]在一定的試驗條件下對天然小蘇打脫氯劑進行研究表明，在550 ℃時此脫氯劑與氯化氫有很高的反應性，能迅速將高溫煤氣中的氯化氫量從1 750 mg/m3 吸收至小于1 mg/m3，反應后的脫氯劑氯容量高達60%（質量分數），而且反應前后此脫氯劑的抗壓強度沒有顯著的變化。
潘博等[4]用多元金屬復配的脫氯劑500 ℃時的穿透氯容為45.3%，在脫氯劑中適量引入過渡金屬氧化物，改善了脫氯劑在反應過程中的抗水性能，提高了脫氯劑的機械強度和使用壽命。
張衍國等[5]通過微波活化使3~20 nm孔徑段的樣品的比表面積更大，最佳活化時間為4 min，此時比孔表面積增大50%左右。新增加的微孔在脫氯反應過程中被完全利用或消耗，最佳活化時間下的微波活化使Ca(OH)2在較低Ca/Cl摩爾比下獲得更大脫氯效率，Ca/Cl（摩爾比）=4:1時，脫氯效率增加了20%。
脫氯劑不同構造介質對其性質的影響研究中，KRISHNAN等[3]選擇天然小蘇打為吸收劑的活性組分，以皂土或硅酸鈉為粘結劑再添加構造介質，制成直徑為1.5～5.0 mm的適合于固定床反應器試驗的脫氯劑，對其物理性質測定表明粘結劑的類型對脫氯劑表面積和孔容影響不明顯。分別以硅酸鈉和皂土為粘結劑的脫氯劑，在相同反應條件下與氯化氫的反應性沒有大的差別，以硅酸鈉為粘結劑的脫氯劑最大氯容量比以皂土為粘結劑的脫氯劑最大氯容量高10%，當反應溫度超過500 ℃，以硅酸鈉為粘結劑的脫氯劑顆粒有熔聚現象，而以皂土為粘結劑的脫氯劑則沒有。研究又選擇天然小蘇打顆粒與10%的高嶺土和5%的皂土添加一定量的水分制成漿狀，再經噴霧干燥制成粒徑為40~120 ?m的適合于流化床反應器試驗的脫氯劑，其休止角的測定表明輸送性良好，其耐磨指數測定也高于原料NaHCO3顆粒和合成的FCC催化劑。反應性試驗表明其對氯化氫的吸收能力更優于原料NaHCO3顆粒和合成的Grade2#焙燒鈉堿。
以天然小蘇打為活性組分作為高溫煤氣中氯化氫氣體的脫除劑，在溫度高于150 ℃時形成Na2CO3，在氯化氫存在下發生反應生成NaCl：
Na2CO3 + 2 HCl = 2NaCl + H2O + CO2 （3）
如果生成的產物NaCl堵塞了脫氯劑氣孔或覆蓋于脫氯劑的表面，一定程度阻礙了氯化氫氣體進一步擴散到脫氯劑的內部氣孔，引起脫氯劑“中毒”而使脫氯狀況惡化。
2.3 氯化氫脫除機制及動力學研究
關于高溫煤氣中氯化氫脫除反應動力學研究，MURA等i[6]研究了CaO和氯化氫的反應動力學，得出化學反應的活化能為28.1 kJ/mol，氣相通過固體產物層擴散的活化能為37 kJ/mol。WEINEU等[7]研究了石灰石和石灰在60～1 000 ℃的溫度范圍與氯化氫的反應，根據未反應核收縮模型得出此反應主要受氣相通過固相層的擴散控制，當溫度超過500 ℃時，脫除劑的吸收能力受到氣固相化學平衡的限制。GULLETT等[8]研究鈣基吸收劑與氯化氫的反應動力學，得出在150～350 ℃時反應表觀活化能為28.1 kJ/mol，反應對于氯化氫為一級反應。WANG[9]研究了再生的鈣基脫硫劑與氯化氫的反應動力學，得出反應受化學反應和氣相物的擴散所控制，這些研究大多采用較低的反應溫度。豆斌林等[10]研究了自制的脫氯劑在550 ℃時與高溫煤氣中氯化氫的脫除反應受通過產物層的擴散和化學反應所控制，兩者的阻力之比為0.138；同時研究了溫度和進口氯化氫氣體濃度對該反應的影響，得出反應對于氣相氯化氫為一級反應。李依麗等[11]自制脫氯劑和高溫煤氣中的氯化氫等溫動力學得出反應的反應級數為1，表觀活化能為10.9 kJ/mol 。根據未反應核收縮模型且得出反應主要受化學反應控制，同時存在產物層的擴散影響。關于鈣基脫硫劑與氯化氫的反應，WANG[9]進行了試驗研究得出，在固定床反應器中反應動力學受化學反應和產物層擴散控制，用過的鈣基脫硫劑與氯化氫仍有一定的反應能力，而當被焙燒和滲水處理后，其與氯化氫的反應速率幾乎與純Ca(OH)2相同。劉有成等[12]研究的新型高溫脫氯劑在溫度大約為140～210 ℃時，穿透氯容降到最低谷，在這個區域往上或往下，氯容逐步上升。這表明，脫氯反應在高溫段或低溫段存在兩種不同的反應模式。在低溫段，原料氣中的水蒸氣在脫氯劑的表面和微孔中冷凝，氯化氫溶解到水中再與脫氯劑反應，屬于氣-液-固相反應,溫度越低，水的冷凝速度越快，脫氯反應速度越快，穿透氯容越高。實驗表明當原料氣中完全無水時，氯容下降，原料氣水：氯＞0.2時，氯容不受影響。溫度升高，水的吸附量下降，以至于不吸附，反應轉變成氣-固相模型，氣-固相反應只有在反應物分子具有足夠的動能時方可進行，對于該體系，在140～210 ℃溫度范圍內，反應物分子動能小，反應速度緩慢，因此，穿透氯容很低，溫度進一步升高，動能增大，反應速度加快，穿透氯容增大。
3 展望
目前，國內外氯化氫的脫除已有一定的發展，而且適用性、環保性、內容豐富性有一定的提高，已從中低溫向高溫脫除發展，由固定床脫氯發展到流動床脫氯并回收含氯組分，從單組分的氯化氫的脫除到多種污染組分同時去除，由低氯容向高氯容轉變，由不能再生往可再生方向發展，由在某些反應器上鋪一層脫氯劑向專用脫氯反應器轉變。氯化氫脫除的研究重點是脫氯劑的研制，既有活性組分篩選、配方設計、添加劑試驗和脫氯劑性能研究，又有反應機制及反應動力學等更深層次的探索。
由于高溫煤氣中氯含量較高，導致脫氯劑的使用量大、脫氯費用高，為適應化工操作需求和滿足環保要求，采用廉價高效的組分為原料，開發價格低廉、氯容量大、適用范圍廣、可再生的脫氯劑產品將是未來研究的方向。
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