二甲基亞硝胺在水處理過程中的降解技術研究進展
二甲基亞硝胺在水處理過程中的降解技術研究進展
摘要:二甲基亞硝胺(NDMA)是強致癌物質亞硝胺中的一種,由于其近年來在水環境中的高檢出率引起了人們的廣泛關注。由于NDMA特殊的物化性質,對該物質的去除有相當的難度。本文簡要介紹了NDMA的形成機理,闡述了NDMA的各種降解技術,并展望了今后的研究方向。
關鍵詞:二甲基亞硝胺(NDMA);去除方法;二甲胺(DMA)
將城市污水作為一種持續而穩定的水資源加以 利用,是緩解水資源短缺的最有效途徑。因此,回用污水的安全與否將會直接影響到人們的日常生活。長期以來,氯化消毒因其成本低廉、運行管理 簡單且對致病微生物有廣泛的滅活特性,在目前的 污水消毒處理中仍處于主導地位。然而,自20世 紀70年代開始發現氯化消毒往往會產生一些有害健康的副產物,例如三鹵甲烷、鹵乙酸、MX等。近年來,隨著環境檢測手段的不斷發展,一種新型的消毒副產物———二甲基亞硝胺(NDMA)經常在回用水中被檢測到,其質量濃度有時可達0.1μg/L。2000 年6月,在洛杉磯地區的一個污水處理廠處理后的回 用污水中檢測到了0·049~0·091μg/L的NDMA。NDMA屬于強致癌物質亞硝胺一類,其致癌性遠高于三鹵甲烷等常規消毒副產物。因此,非常有必要對其去除方法加以研究。
從20世紀50年代中期到1976年, NDMA被 廣泛用于生產液體火箭燃料、橡膠工業中的可塑 劑、抗氧化劑及制造潤滑劑的添加物。大量動物實 驗表明, NDMA在人體內會將DNA烷基化,最終 誘發癌癥。在飲用水中NDMA質量濃度為0.7 ng/L的條件下,可達到10-6的致癌風險。因此, 美國環境保護署將其列為B2類化學污染物,其意 義為可能致癌的物質。歐盟則將其列為基因毒性的致癌物質(ISZW99)。到現在為止,還沒有 一個國家和世界性衛生組織對NDMA制定統一的 官方標準。美國加利福尼亞州健康署制定了一個過 渡執行標準為20 ng/L,之后又將該標準的濃度降 至為10 ng/L。2006年12月,美國環境健康危 害評估室(OEHHA)提出飲用水中NDMA的公共健康標準(PHG)為3 ng/L。
1 基本性質
NDMA的分子結構見下圖。
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NDMA基本的物理和化學特性總結見表1。
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2 產生途徑
2.1 直接作為工業污染物被排放到環境中
2.2 通過亞硝化作用生成NDMA
亞硝化作用是指在亞硝酸鹽的酸化過程中產生亞硝酰陽離子或類似的含氮化合物(如N2O3),然后該亞硝酰陽離子與胺(如二甲胺(DMA))發生反應生成NDMA (見式(1)和式(2))。
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目前,在蔬菜、魚、腌制食品中發現的NDMA被認為主要是通過該反應機制產生的。其中硝酸鹽對亞硝化作用也有貢獻,因為它能在口腔中經微生物轉化為亞硝酸鹽。
2.3 通過不對稱二甲基肼(UDMH)的氧化產生 NDMA
20世紀80年代,有文獻報道使用次氯酸鹽處理含UDMH的火箭燃料產生了NDMA,隨后發現用高錳酸鉀、碘酸鹽、過氧化氫等氧化UDMH時都會產生NDMA。
研究表明,在現今的消毒條件下, NDMA由氯 胺與DMA或某些叔胺反應形成。這些反應形成了中間體不對稱二甲基肼(UDMH),迅速被氯胺或其他氧化物氧化成各種產物,其中NDMA作為 一種微量成分,產率低于5%。
總之, NDMA的形成可概括為無機含氮物質 (N2O3、NH2Cl、NHCl2等)和有機氮物質間的反應。目前,二甲胺(DMA)被認為是生成NDMA最重要的前體物。
3 去除方法
氣提對亨利常數較大的有機物效果比較好,而NDMA的亨利常數較低,因此氣提不能很好地從溶液中去除NDMA。NDMA的相對較低的蒸汽壓也使 得其很難從水體中自然揮發。另外研究表明, NDMA耐受酸和水解,金屬絡合對其去除效果也不大。
3.1 反滲透
NDMA分子非常小,除反滲透技術外超濾與納濾等膜處理方法基本對NDMA沒有去除效果。ND- MA經反滲透處理的變化較大。WRF(WateReuse Foundation)的一份報告表明,對NDMA使用人工合成膜進行處理,去除率大約為45% ~65%。不同類型的膜對NDMA的去除也不同。加利福尼亞州南部一家污水廠采用ESPA2膜發現NDMA的去除率在24% ~56%之間。美國斯坦福大學學 者研究了幾種反滲透膜對包括NDMA在內的7 種烷基亞硝胺的去除效果。在去離子水中的實驗表明,反滲透膜對NDMA的去除率可達到56% ~ 70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺樹脂(PEBAX) 后, ESPA3膜對NDMA的去除率下降了11%,但 是LFC3和BW30兩種膜對NDMA的去除率分別增 加了6%和15%;向ESPA3膜中加入170g/m2的藻酸鹽后,該膜對NDMA的去除率下降了18%;溶液中加入100mM的NaCl后NDMA的去除率下降了15%;把去離子水酸化為pH=3時,膜對NDMA的去除率下降了5%,而當pH增加到10時去除率沒有太大的改變。實驗室條件下NDMA去除率相對實際處理更加穩定,這是由實際應用中進水特性(如pH、離子濃度)的變化以及濃度極化現象導致的膜上污垢所引起的。
3.2 吸附
由于極性官能團的存在, NDMA是親水性物質,很難被土壤、活性炭以及其他疏水類吸附劑吸附。Fleming等人考察了各種吸附劑吸附NDMA 的能力,發現就吸附容量而言,Ambersorb572 (一種碳質活性炭)相對于Ambersorb563、CSC (小粒的果殼質活性炭)、F400 (生煤質活性炭)是最佳 的吸附劑(K值和1/n值分別為28.37×10-3mg/g 和2.25),但是其吸附能力易受進水NDMA濃度的影響,在NDMA濃度大于50 ng/L時吸附能力最強。二氯甲烷或水溶液中的NDMA能被沸石(Y、ZSM-5、A)吸附,但是吸附容量取決于孔徑、表 面積和酸堿性。對沸石進行高溫(280℃)加熱, 可使吸附物質得到分解,恢復沸石的吸附性能。Kommineni等人對各種吸附劑對NDMA的去除效果進行了研究。研究采用地下水,摻入100μg/L的NDMA。選用的吸附劑包括:F400(煤質活性炭)、CSC (果殼質活性炭)、Ambersorb572和 563(碳質活性炭)、XAD-7(大孔樹脂)和一系列經過/沒經過銅、鐵和鎳預處理改性的沸石。結果表明沸石和XAD-7的去除效果不好(<20% )。其余幾種較好去除率的吸附劑按去除率由高到低排列如下: A572>CSC>A563>F400,其吸附容量如表2所示。
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如表2所示, NDMA的平衡濃度分別為100μg/L和500μg/L時,活性炭對NDMA的吸附能力很低。
3.3 光輻射處理
由于NDMA為感光性物質, UV是目前常用的去除污水和飲用水中NDMA的方法。在波長為225 ~250 nm時NDMA有較強的吸收帶,在300~350 nm時有二級吸收,反應的主要產物為二甲胺(DMA)和亞硝酸鹽,副產物包括硝酸鹽、甲醛、甲酸鹽和甲胺(MA)。其中DMA不能再被光降解,亞硝酸鹽被氧化成硝酸鹽。但是該方法無法破壞DMA,所以處理后的水再經加氯消毒時容易重新生成NDMA。
Changha等人推斷NDMA能經兩種不同的途徑光解為DMA或MA,光解途徑取決于初始的NDMA濃度和溶液的pH值。增加NDMA的初始濃 度有助于形成DMA,DMA的形成最佳pH值為4~5。pH相同,NDMA的濃度越高,生成的DMA比例就越大;當10mM的NDMA完全降解時,有69%的ND- MA轉化成了DMA,而NDMA初始濃度為0·1mM 時,只有43%的NDMA轉為了DMA。另外,酸性條件更易生成DMA,例如在pH為3的條件下,有 60%的NDMA轉化為DMA。DMA和MA隨著時間生成的趨勢也是不同的, MA的生成速率在開始比 較快,隨著時間逐漸減慢,而DMA則表現出一種類似相反的趨勢,這個趨勢在NDMA初始濃度比 較高時尤其明顯。
而對NDMA的去除到底使用中壓燈還是低壓 燈目前尚不清楚。加拿大一個飲用水廠采用紫外照 射去除NDMA時采用了三種手段:低壓燈發射 254 nm的單色光,中壓燈發射多色光以及使用脈沖系統。脈沖系統能更好地吻合NDMA的吸收光譜。然而與其他方法相比,采用UV照射處理相同 的水量其費用要高出10倍,因此紫外照射方法處理可行但并不經濟。
在765W /m2的直接光照下, NDMA的半衰期為16min,產物為甲胺、二甲胺、亞硝酸鹽、硝酸鹽和甲酸鹽。增加DOC濃度降低了NDMA的光解速率。太陽光照法可部分去除灌溉水中的NDMA。
3.4 高級氧化法
Hiramoto等人使用由Fe和H2O2組成的 Fenton試劑降解磷酸鹽緩沖液中的NDMA。磷酸鹽緩沖液(pH=7.4)中的NDMA在不同濃度范圍內與FeSO4/H2O2進行混合,每50、100mM的Fenton試劑分別能降解20%和35%的NDMA (10mM)。
還有學者使用O3/H2O2的高級氧化方法降解 NDMA，NDMA與O3和H2O2的反應速率常數 分別為0.052M-1s-1和4.5×108M-1s-1。單獨采用臭氧的實驗結果表明, pH=7時, NDMA的氧化率為13%,而當pH增到8時該數值上升到55%。加入過氧化氫后并且pH分別為7和8時, NDMA的氧化率大約為85%。但采用臭氧去除NDMA的主要問題是效率太低, 160μM (7·7mg/L)的臭氧 對NDMA的氧化率還不到25%;而在高級氧化工藝O3/H2O2中, 160 ~ 320μM的臭氧[O3]0/ [H2O2]0=2)對NDMA的氧化率可達到50% ~ 75%。但應該指出的是,投加過量的過氧化氫不但不能提高反應速率,反而會對光產生屏蔽阻礙ND- MA的降解,且可能比直接光解產生更多的消毒副產物。
3.5 金屬還原法
曾經有研究使用零價鐵來催化還原NDMA, 產物是DMA和銨。反應符合模擬的一級動力學, 但是要比還原鹵素化合物慢得多,半衰期達到 13h。比較長的半衰期就要求比較大的反應床體積 來提供足夠的接觸時間,因此用鐵催化還原不實用。用鎳聯合鐵來還原可以加快反應速度。 Matthew等使用粉末狀的金屬催化氫氣來還原水中的NDMA,其中胺基發生斷裂還原成 DMA。實驗采用雙金屬催化劑,將兩種表面活性不同的金屬聯合使用以獲得較好的反應效果。鈀能夠將亞硝酸鹽還原為N4O2和銨,但是它不能將初始的硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。加入少量銅就能夠將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。當使用10mg/L的粉末狀鈀、銅/鈀、鎳進行催化時, NDMA的降解半衰期大概是小時數量級。對于起始濃度為100μg/L的NDMA,所用反應都呈模擬的一級動力學變化。但是安全問題可能會限制金屬催化還原法的應用。
3.6 生物降解
NDMA還可以采用一些生物方法進行降解,在對美國北邊界污染系統(NBcs)的水樣進行研究時發現,當地的一種共生菌無論在有氧或是厭氧條件下都能對NDMA起到一定的降解作用。雖 然有證據表明NDMA是可生物降解的,但是目前還沒有關于降解生物的確切信息,涉及到的機理更是沒有研究。文獻報道中NDMA的生物降解半衰期很長,從地下水中的4~6天、泥漿中的11~ 39天到在某些沉積物中抵制降解。這些都表明NDMA的生物降解相對于光解而言是緩慢的。
4 結 語
從目前的研究及應用現狀來看,紫外線輻射及高級氧化技術具有較好的處理效果,且設備簡單, 但其昂貴的價格不能使其得到廣泛應用,需要開發更經濟高效的處理技術。生物處理方法降解緩慢, 需要進一步深入研究。金屬還原法有一定的局限 性,且造價較高,有待于進一步優化。此外,目前的處理方法得到的主要產物均為DMA—NDMA一種重要的前體物質,所以處理后的水再經加氯消毒 時易重新生成NDMA。因此,亟切需要開發更加經濟有效徹底的去除方法以提高回用水的安全性。
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