腐蝕電化學研究及防護
據估算,每年因金屬發生腐蝕造成的直接經濟損失大約占國民生產總值的2%—4%,損耗的鋼材約為年產量的1/3,每年因金屬腐蝕造成的經濟損失比水災、火災、風暴和地震等自然災害的損失的總和還大;材料腐蝕破壞還涉及環境、資源、人身安全、可持續性發展等重大的國計民生問題。電化學腐蝕是最普遍的腐蝕現象,電化學腐蝕是指金屬與電解質發生電化學反應而引起的金屬損耗,其本質是電化學傳荷過程。例如海水、土壤和潮濕空氣中上網腐蝕情況。在電化學腐蝕過程中,同時存在著相對獨立的反應過程—陰極反應和陽極反應,并有電流產生,其主要特點是原電池腐蝕,同時電化學保護技術又是材料防腐蝕方法中最常用的技術,防護是電化學應用的一個重要方面。
復雜腐蝕電化學研究
在20世紀研究了腐蝕熱力學、腐蝕動力學、局部腐蝕的基礎問題,腐蝕實驗的目的是進行材料篩選和材質檢測,估算使用壽命和設計參數,分析事故原因和驗證防腐蝕效果以及研究腐蝕規律等等,解決工業和科技方面的問題與困難。腐蝕電化學研究方法有很多種,比如說有極化曲線法、電化學抗阻譜法(EIS)、時間電流法與時間電位法、極化電阻(RP)測量法等等。但是方法有一定局限性,對于不同的研究對象會有不定的影響。例如涂漆鋁合金體系的腐蝕電化學研究方法可以用有極化曲線法、電化學抗阻譜法(EIS)、時間電流法與時間電位法,雖然在涂漆鋁合金腐蝕測量領域,與鹽霧腐蝕等常規測量法相比較,電化學測量法具有快速、操作簡便、信息量化程度高等優點。在金屬土壤腐蝕電化學研究的方法有有極化曲線法、電化學抗阻譜法(EIS)、極化電阻(RP)測量法,極化電阻(RP)與金屬的腐蝕速度有一定的對應關系,但不嚴格,且只能反應平均信息,極化曲線測量雖可提供較多的土壤信息,但極化時對研究體系有較大的改變,使測量時的腐蝕環境與試樣自然腐蝕時不同,而使結果可信度降低。EIS法對土壤環境的影響很小,且可得到較豐富的土壤腐蝕信息和腐蝕過程動力學參數,故它被認為是研究土壤腐蝕最有希望的方法,也越來越受到人們的重視。目前在各種電化學測量法中,EIS法由于具有無損、信息量大的優點,在這個領域占據了主要地位。特別是在計算機引入后,這種趨勢就更加明顯。
然而隨著現代工業的發展和人類活動空間的擴大,絕大部分材料必須在與有機、無機或金屬材料混合狀態下使用,因此顯示出復雜界面腐蝕電化學過程的特殊性和復雜性,特別是環境條件的復雜化、苛刻化,構成極端復雜的腐蝕破壞體系。例如鋼筋在在混凝土中的腐蝕破壞就是一種典型的復雜體系,其特點是:鋼筋/混凝土界面是氣—固—液三項共存的高度閉塞區域,是腐蝕電化學發生、發展的核心場所,界面化學微環境如水、氧氣、氯離子、氫氧根離子、PH等在微腐蝕電池的產生與發展過程中扮演著關鍵性的作用;混凝土是復雜的非均質活性相,其物理化學性質呈動態變化和不均一的分布,可構成各種濃差電池和宏觀電池,宏電池和微電池交互動態作用。要研究這個體系就要揭示鋼筋/混凝土界面微化學環境的特征,探明界面微化學環境的臨界參數、混凝土物理化學性能和環境因素;考察影響鋼筋混凝土腐蝕破壞的關鍵性材料和環境因素,包括環境介質、服役條件、表面狀態等,探明其中的控制因素,研究各種內外影響因素交互作用的規律性;建立研究方法及測量技術,研究此復雜體系的各種電化學保護技術和緩蝕劑技術及其防腐蝕理論。
極端復雜的腐蝕破壞體系與裸金屬在敞開環境中腐蝕體系的腐蝕電化學過程差異很大,與傳統的腐蝕電化學體系比較,復雜體系的腐蝕電化學過程的明顯特點是多相、多因子、多步驟、多樣性、交叉及復雜性等。其中有不少深層次的、交叉性的、綜合性的和關鍵性的科學問題亟待解決這些復雜體系腐蝕電化學的深入研究,復雜體系腐蝕電化學新理論、新模型及基本規律性的探索將不僅為解決重大的實際問題提供理論基礎,而對于發展、豐富現代腐蝕電化學及相關學科具有重大的學術意義。將成為21世紀腐蝕電化學領域重要的前沿課題和研究熱點。復雜體系的腐蝕電化學研究需要突破傳統的理論模型,需要研究方法的創新,創造性的綜合應用各種現代物理化學研究方法。而我國在復雜體系腐蝕電化學還不全面有些領域還屬空白。
腐蝕電化學的研究的一個目的就是運用防腐技術防腐或緩蝕,達到防護的作用。對于防護其中我們最熟悉的就是在金屬表面涂漆或鍍層,使金屬與空氣和水分隔絕,起到防護作用。防腐的方法大體有防腐材料與金屬表面處理防腐、緩蝕劑與緩蝕處理防腐、金屬及其構筑物的陽極保護法、金屬及其構筑物的陰極保護法。其中陰極保護法應用顯得最為重要,許多大型鋼管樁碼頭都是運用的陰極保護措施。比如說,海水管道外、陳山碼頭鋼樁、黃島鋼管樁碼頭外加電流陰極保護等,電化學在埋地給水主干管的防腐應用就是實施的犧牲陽極的陰極保護措施,該項措施在保護干管安全運行方面發揮了巨大的作用,為企業生產的穩定運行提供保障。從實際運用陰極保護的實施,證明設計和安裝、運用陰極保護來延長工程的使用期是可行的。
陰極保護新發展
隨著陰極保護技術的普及,對于犧牲陽極來說,人們對此有了更加深刻的認識。目前,犧牲陽極的實用配方已經基本定型和標準化,但開發高效、耐用、經濟的犧牲陽極則成為犧牲陽極材料的發展方向,其中又以鋁合金陽極的性能研究及開發最為突出現在研究的高效鋁陽極開路電位已達-1.4V,電流效率>95%以上,而且還開發研制了用于海泥的Al-Zn-In系及Al-Zn-In-Si系合金犧牲陽極和Alap-3以上。在犧牲陽極機理研究方面,對于鋁合金陽極中Hg、In等元素的活化作用機理,鋁基犧牲陽極的溶解過程和負差異效應,Zn陽極晶間腐蝕的原因和對策以及 探索用工業純原料代替高純原料制造犧牲陽極等方面都有不同進展。生產工藝成型方面,通過對鑄造過程中的熱處理和改變陽極的常規形狀,以提高電化學效率及改變原來單調的外形,滿足陰極保護多樣化的發展。比如,用管線的手鐲式陽極、用于保護管線的帶狀陽極及小尺寸的棒狀陽極。
除了犧牲陽極保護陰極以外,外加電流陰極保護也有發展很好的前景。外加電流中使用的輔助陽極材料,由最普通的石墨和高硅鑄鐵發展到鍍鉑鈦、鍍鉛銀陽極,陽極形式也在硅發生變化。對混凝土鋼筋可實行陰極保護,可用導電混凝土、柔性陽極、網狀輔助陽極。參比電極的精度及使用壽命關系到參比電極的好壞,長效參比電極的發展及高純鎂電極和鉬-氧化鉬電極都得到了應用。
電化學陰極保護在海水及土壤環境中,如艦艇、鋼結構物、油氣輸送管道等方面,基本上還采用經典或半經驗性的設計方法,今后在計算機輔助設計、優化設計和監測技術等方面會有較大的發展。
隨著腐蝕電化學研究方法的不斷更新,以及其他交叉學科的不斷進步,在材料保護和防腐方面會有更進一步的發展。
參考文獻
《電化學方法應用》陳國華 王光信 2003
《腐蝕電化學及其研究方法的前沿與趨勢》林昌健
《電化學防腐技術首次在大型鋼鐵企業埋地給水主干管上的研究和應用》唐志強 2007
《涂漆鋁合金體系的腐蝕電化學研究方法》李長虹 李荻 2001
《金屬土壤腐蝕電化學研究方法概述》趙平 銀耀德 1988

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