水中有機污染物前處理方法進展
摘 要：綜述了水樣中有機污染物前處理方法的進展情況；重點介紹液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和頂空處理技術5種前處理方法的一些基本情況及其優缺點。
關鍵詞： 有機污染物; 固相萃取; 液相微萃取; 膜萃取;頂空處理技術
現代環境樣品分析方法發展趨向于測定不同基質樣品中低濃度有機污染物，同時在分析過程中盡量減少有機溶劑用量甚至完全不用有機溶劑，樣品前處理裝置也趨向小型化和自動化。這可通過引進新型高靈敏度分析裝置和方法實現，也可通過發展新的樣品前處理技術實現。市場上不斷出現的新檢測儀器不足以直接分析環境樣品中大部分有機污染物。因此，各種基體樣品中微量有機污染物的分析中樣品的前處理顯得尤為重要。本文綜述了水樣中有機污染物分析的5種前處理方法，并比較了各種方法的優缺點。
1 液-液萃取(LLE)
LLE是分析水樣中有機污染物的傳統前處理方法，它用有機溶劑從水樣中一次或多次萃取濃縮、定容、分析有機物。
LLE中有機溶劑的選擇性是優化有機污染物萃取步驟的最重要的參數。調節水樣的pH值或加入無機鹽有助于提高有機污染物的萃取效率。調節有機相和水相的相比也能得到好的有機污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得樣品富集倍數達到10000。張愛麗等設計了小量水樣LLE法，能簡單快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水樣中無機干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。但LLE法不易于自動操作；有機萃取劑消耗量大，給環境造成二次污染；耗時較長；萃取較臟水樣有時會形成乳濁液或沉淀等。后面提到的幾種前處理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺點。
2 固相萃取(SPE)
2.1 SPE
SPE中使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。這些固定相對不同有機污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機污染物，從而提高目標有機污染物的分析靈敏度。
文獻表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大優點是減少了高純溶劑的使用，易于自動化，當它與熱脫附裝置聯用時可避免使用溶劑，降低實驗成本及溶劑后處理費用。SPE與LLE相比，分析時間大大減少，避免了LLE中易出現的乳化問題。但對許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE差，極性化合物的萃取也存在一些問題。后來逐漸發展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在線分析方法。在線方法的優點是自動化分析，分析物損失少，外來污染少，方法精密度高，適于大批量樣品的分析；但缺點是順序操作，程序不靈活，導致不同步驟的優化較復雜，甚至不能優化。
2.2 固相微萃取(SPME)
1987年Pawliszyn小組率先研究了SPME法從水中萃取有機污染物，將熔融固定相裝到特制注射器的纖維頭上，將纖維頭放入水樣中萃取有機物，注射器直接進GC汽化室熱脫附后分析。SPME保留SPE的優點，避免了SPE中樣品高空白的缺點，完全避免使用溶劑。SPME已成功地使用在水中各種有機污染物的分析中。1993年Pawliszyn小組又發展了頂空固相微萃取法(HS-SPME)，縮短了樣品萃取時間，易于測定各種介質中揮發性有機物。
2.3棒吸附萃取法(SBSE)
1999年，Sandra等用涂漬PDMS的攪拌棒對水樣進行預處理，脫附進樣，SBSE脫附方式有用熱脫附裝置及用程序升溫進樣技術(PTV)兩種。SBSE的富集因子為1000 SPME的富集因子為100，分析靈敏度高，檢出限為500ng/L，對某些物質(如多環芳烴、酞酸酯類、有機氯農藥等)可達10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶質萃取回收率接近100％，SBSE中當K(o/w)>100時回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000時回收率才可達50％以上。
2000年Bicchi小組發展了頂空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對溶液及其它介質樣品中揮發性物質進行萃取，然后熱脫附進入色譜儀分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，適合于痕量分析。
3 液相微萃取(LPME)
1997年Jeannot小組和He小組提出液相微萃取(LPME)，有機液滴掛在氣相色譜(GC)微量進樣器針頭上對物質進行萃取。微量進樣器，既用作GC進樣器，又用作微量分液漏斗。LPME分動態和靜態兩種，靜態LPME，用10μL微量進樣器抽取1μL溶劑，浸入到水樣中，水樣中有機物通過擴散作用分配到有機溶劑中，一定時間后，將溶劑抽回進樣器中，進GC分析。與靜態LPME操作不同，動態LPME用微量進樣器抽取1μL溶劑，將微量進樣器浸入到水樣中，抽取3μL水樣進入進樣器中，停留一定時間，推出3μL水樣，如此反復，取有機溶劑進行GC分析。與動態LPME相比，靜態LPME重復性較好，但富集倍數小，萃取時間長。動態LPME的重復性差，有待用自動微量進樣器來克服。動態LPME所用微量進樣器成本低，方法簡單，有望替代SPME。但SPME可用于頂空方法，這方面還沒有動態LPME的報道。
4 膜萃取
膜萃取(membralle extraction)是用膜將目標分析物從樣品溶液(給體)萃取到萃取劑(受體)中。如果系統保持較長時間，相間可建立平衡。在樣品處理過程中，盡可能將目標分析物從給體轉到受體上。它可分為多孔膜和非多孔膜技術兩種。多孔膜技術有過濾和滲析等不同形式，其膜兩邊的溶液通過膜孔發生物理性接觸，這實際是一相萃取系統，其主要萃取原理是滲析，親水多孔膜的不同孔徑大小使得小分子和鹽可通過膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技術使用一種高分子材料膜或液體分開給體和受體，這種液體通常保留在多孔膜載體的孔中，形成載體液體膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系統中，膜在給體和受體相之間形成一個分離相，這樣形成三相萃取系統。當有機液體(受體)充滿疏水膜孔時，水相在膜表面直接和有機液體接觸，這一萃取系統被認為是兩相萃取系統。兩相系統的萃取效率主要取決于有機物在水相和有機相的分配系數。
膜萃取可與反相-液相色譜(RP-HPLC)、GC和CE等在線聯用。膜萃取克服了水本身的干擾、選擇性較高，然而低極性膜不適合極性有機污染物分析。
膜萃取成功地測定了水樣中許多有機污染物，有些膜對水中低濃度物質有較高的富集倍數。SLM對環境樣品比SPE法有明顯的凈化作用，去除了基體的吸附干擾，由此也提高了方法的靈敏度。其中吸附劑界面膜萃取技術最適合揮發性及半揮發性有機污染物的萃取。
5頂空處理技術
頂空處理技術(headspace technique)適合測定固體或液體樣品中揮發性有機物。頂空萃取技術主要取決于被分析物在氣相和液或固相間的分配系數，平衡向氣相部分遷移越多，分析物可檢測靈敏度越高。分配系數主要取決于分析物的蒸汽壓和其在水中的活度系數。頂空萃取技術分兩種類型，靜態頂空和動態頂空。
5.1 靜態頂空
樣品置于密閉樣品瓶中，平衡一段時間后，氣相中部分氣體進入GC中分析。增加平衡溫度或降低活度系數可增加氣相中有機物的量，從而提高分析靈敏度，將被分析物轉化為更易揮發，溶解度更低的物質進行分析，也可提高分析靈敏度。一般GC-FID檢出限在mg/L·μg/L范圍內。
5.2 動態頂空(吹掃捕集)
動態頂空又稱吹掃捕集。用惰性氣體連續吹掃水樣或固體樣品，揮發性物質隨氣體轉入到裝有固定相的捕集管中。加熱捕集管的同時用氣體反吹捕集管，揮發性物質進入GC進行分析。動態頂空中，具有高分配系數的物質可完全轉入到捕集管中，與靜態頂空相比，動態頂空的分析靈敏度大大提高。然而一些極易揮發的物質在吹掃-脫附過程中可能部分損失，而一些低揮發性物質不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析時需合理控制吹掃溫度。動態頂空最主要問題是吹掃過程中大量水蒸氣被攜帶出來，水蒸氣富集到捕集管中不僅對捕集管中固定相造成損害且水蒸氣進入氣相色譜儀中給色譜柱也造成損害，所以在水蒸氣進人捕集管前需將其除去，增加了儀器的復雜性，同時物質在此過程可能會有一定損失。由于動態頂空幾乎可將樣品中揮發性物質完全富集到捕集管中，其檢出限較低，GC-FID可達μg/L級。
6 展 望
以上5種水樣前處理方法中，都向無有機溶劑方向發展，且這5種前處理方法目前都不同程度實現在線分析。綜上所述，水中有機污染物前處理方法的發展趨勢是提高富集倍數、使用無溶劑萃取技術、萃取設備自動化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機污染物前處理方法。
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