壓力對二氧化氯發生器產氣效率的影響
摘要:正壓式二氧化氯發生器是為了解決自來水管網、深井泵后、油井注水管道等帶壓場合投加消毒劑的需要而開發出的新型發生 。目前大多數正壓式二氧化氯發生器所采用的仍然是 NaClO3+HCl的化學法反應工藝，該反應工藝是產生 ClO2和Cl2的過程。從化學平衡角度分析，壓力增加會抑制正向反應的進行。為了驗證實際效果是否如此，本文通過在不同壓力下對正壓式反應器 ClO2產量、純度、得率及總有效氯 產量等指標進行測定與比較得出，在 0～0.6M Pa的常用壓力下，壓力的變化對二氧化氯發生器的產氣效率無顯著影響。
關鍵詞:正壓式 二氧化氯發生器 壓力影響 消毒
二氧化氯以其優良的水處理特性已得到業內人士的普遍認可，并在飲用水、工業循環冷卻水、廢水治理、水產養殖用水等領域得以廣泛應用。隨著ClO2應用技術的不斷發展，國內ClO2發生裝置也不斷地更新換代，推陳出新。從早期的自循環式、負壓直投式到現今的正壓式發生設備。
正壓式二氧化氯發生器是近兩年才開發出的主要用于深井泵后、自來水管網、油井注水管道等在線帶壓加藥的新型消毒設備。采用NaClO3+HCl反應工藝的正壓式ClO2發生器其化學法反應過程中產生ClO2和Cl2氣體。從化學平衡理論上分析壓力的增加會抑制這兩種氣體的生成，從而降低ClO2的產量，影響消毒效果。為了驗證實際情況是否如此，本實驗采用國內具有一定代表性的正壓式ClO2發生器的核心部件“華浦CPF-100C型反應器”進行加壓試驗，并取得一定結果，希望該試驗結果能對正壓式ClO2發生器的使用者和生產者有一定的參考價值。
1 實驗部分
1.1 工藝與方法
為了使測定結果更符合于實際情況，實驗采用了注入式發生器（CPF-C系列）相同的R5法[1]（NaClO3+HCl）反應工藝，反應方程式如下：
2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O
1.1.1 實驗器材與原料
Model1022941計量泵 意大利產，最大承壓1.2MPa，最大承壓下的流量1.5L/h。
CPF-100C型反應器 南京理工大學華浦公司生產
CPF-100B 負壓式ClO2發生器 南京理工大學華浦公司生產
壓力表 0～0.7MPa ，耐腐
溫度計 0～50℃
球閥 內徑1/4" PVC材料
吸收槽 PVC材料
氯酸鈉 NaClO3含量≥98%
工業鹽酸 HCl含量≥30%。
1.1.2 實驗工藝流程
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實驗裝置及工藝流程見圖1所示。
1.1.3 實驗方法
首先將工業氯酸鈉配制成28%的水溶液（每升含有NaClO3 333g），并加入貯槽 2中，將鹽酸加入酸槽1。調節計量泵3、4，使NaClO3溶液流量為1L/h，鹽酸的流量為1.5L/h，二者進料比為1 : 1.5。保持反應溫度在20～30℃，自來水的流量8調至400L/h。反應器5反應出的高濃度ClO2溶液（高達40g/L），經射流器9與自來水混合后形成250mg/L左右的ClO2水溶液，收集在吸收槽10中。調節閥門7，使反應器5在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6Mpa的壓力下分別反應，并在穩定時間為80、120、150min時，各從吸收槽10中取樣測定反應液中ClO2和Cl2含量，通過分析計算觀察不同壓力下ClO2的產量、得率、純度及總有效氯的變化。記錄取樣時間及在取樣時間內原料的消耗量。
以同樣的進料量及進料比例在負壓式設備CPF-100B上進行試驗，將試驗結果與正壓設備的相比較。
1.2 分析與計算
1.2.1 儀器與試劑
50mL堿式滴定管
250mL碘量瓶
250 mL燒杯
610型數字PH計，PH=1～12
5～10 mL移液管
0.0100mol/L Na2S2O3標準溶液
10%KI溶液、固體KI（AR）
1%淀粉溶液
PH=7的磷酸鹽緩沖溶液
1:5 硫酸溶液
1.2.2 分析方法-五步碘量法[2]
發生器發生的ClO2水溶液中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-四種氯氧化物，這四種成份在不同的PH條件下，分別具有不同的氧化能力，通過分步滴定游離出的I2，確定各成分的含量，其測定原理基于以下五個反應式：
PH=7、2、0.1 Cl2+2I→I2+2Cl- 氧化數由0→-1
PH=7 2ClO2+2I-→I2+2ClO2- 氧化數由4→3
PH=2、0.1 2ClO2+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H2O 氧化數由4→-1
PH=2、0.1 ClO2-+4I-+4H+→2I2+Cl-+2H2O 氧化數由3→-1
PH=0.1 2ClO3-+6I-+6H+→3I2+2Cl-+3H2O 氧化數由5→-1
1.2.3 數據處理
實驗要考查的幾個指標，按下式計算。
ClO2產量 G1=C1·V/△t
Cl2產量 G2=C2·V/△t
ClO2純度 P=C1/（C1+C2）
ClO2得率 E=G1/G0
總有效氯產量 G＇=2.63G1+G2
式中：C1、C2--分別為反應液中ClO2與Cl2的含量，g/L；
V--取樣時間內生成反應稀釋液的體積，L；
△t--取樣時間，h；
G0--ClO2的理論產量，1升28%的NaClO3溶液，理論上可產生207G的ClO2。
2 實驗結果與討論
為了便于對照與比較，首先按1.1.3的原料配比用負壓式設備CPF-100B在負壓條件下進行試驗，測得以下數據：
ClO2產量 110.3g/h
ClO2純度 58.3%
ClO2得率 53.3%
總有效氯產量 369.09g/h
2.1 壓力對ClO2產量的影響
在正壓反應器CPF-100C上按1.1.3節的方法測定了在不同壓力下ClO2的產量，結果如表2.1所示。圖中也列出了同一壓力序列下不同穩定時間的值。
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說明：穩定時間是指反應器從調整壓力后到取樣時的運行時間。
由表2.1可知，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，ClO2產量在105.3～116.2g/h之間變化，平均值為112g/h，最大波動幅度（112～105.3）/112×100%=5.9%，與負壓反應的結果相比ClO2產量的變化不明顯。看一下不同穩定時間下的平均產量，80min為110.1g/h，120min為112.3g/h，150是min113.6g/h。可以看出隨著穩定時間的增加產量略有提高。究其原因，主要是計量泵在恒定的沖程和工作頻率下，進料量與壓力成反比。增加壓力將使進料量減少，要想恢復原有的進料速度，必須增大泵的沖程或頻率。由于反應系統是一個動態的過程，在計量泵重新調節之前，流量的減少已經使反應器中原料的濃度降低。要想通過調節計量泵來恢復流量也需要一個過程，時間越長越接近原有水平，反映在曲線上就有上述現象。
2.2 壓力對ClO2純度的影響
大家知道，化學法ClO2發生器的發生物是以ClO2和Cl2為主的混合溶液。鹽酸法的產氣純度理論值是63.55%，Cl2約占36.65%。在NaClO3溶液和鹽酸的進料體積比為1:1.5，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，對ClO2的產氣純度進行了考查，結果如表2.2所示。
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表2.2可知，在實驗條件下，ClO2的純度在52.2～66.2%之間變化，平均值為58.5%，從數據上看壓力的增加，沒有明顯改變ClO2的純度。不同穩定時間下測定的純度平均值分別為80min 58.5%，120min 57.8%，150min 59.2%，與理論值63.35%相差最大值為5.6%，與負壓反應結果58.3%相當。
2.3 壓力對ClO2得率的影響
ClO2的得率是ClO2的實際產量與理論產量之比。在上述實驗條件下，測定的得率如表2.3所示。
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由表2.3可知，在設定的壓力范圍內，ClO2的得率在50.9～56.1%之間變化，平均值為52.9%，其中在0.2、0.3Mpa時達到最高，分別為56.1%、55.0%，最大波幅為6%。在應用上，一般認為波動幅度在10%范圍內都是穩定的。因此，從實際結果來看，壓力對ClO2得率的影響不大。
從ClO2得率的數值來看，52.9%的平均值僅達到理論產量的一半多一點，也就是說NaClO3的轉化率不高，但和負壓反應的結果53.2%相比，兩者相當。從目前市場上大多數以NaClO3+HCl為原料的負壓式設備來看，在不加熱和無催化劑的條件下，其得率仍維持在50%左右。這是采用單級鹽酸法反應工藝發生器的通病，由于本節只是討論壓力對ClO2得率的影響，在此不對怎樣提高得率另加討論。結果顯示，ClO2的得率并沒有因用正壓反應和負壓反應而有明顯的改變，也就是說，正壓式發生器具有與負壓式發生器相同得率。
2.4 壓力對有效氯產量的影響
有效氯的產量代表了發生器總的生產能力。在純度不變的情況下，有效氯隨著ClO2產量的增加而增加。ClO2產量不變，有效氯的產量也保持一定的值。由于前述壓力對ClO2產量和純度影響不大，可以推測對有效產量也不會有大的影響，從表2.4的試驗結果，可以說明這一點。
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2.5 理論分析
就正壓式二氧化氯發生器而言，其反應系統是密閉的，其間充滿了反應液，生成的ClO2和Cl2均溶解在反應液中，沒有氣相存在。實際上，整個反應是在液相中進行的。對于液相反應，已知
式(2.5.1)表明了在一定的溫度下，液相反應的平衡常數Ka隨壓力的變化率與體系體積變化ΔV 的關系。由式（2.5.1）可知，當ΔV>0時，壓力增加對正反應不利；當ΔV<0時，壓力增加對正反應有利；對于液相來說，由于ΔV的變化一般不大，所以在一定得溫度下，當壓力變化不大時，反應的Ka可以看作與壓力無關。本實驗使用的壓力范圍是0～0.6MPa，不超過6個大氣壓力，在這個變化范圍內，對反應的Ka基本無影響，實驗結果也說明了這一點。
3．結論
①實驗結果表明，在0～0.6MPa的應用壓力下,壓力增加沒有降低正壓式ClO2發生器的產氣效率。
②從ClO2的產量、得率和純度的測定值來看，同型號正壓式發生器和負壓式發生器具有相同等的發生能力和產氣效率。
③從實驗中也發現，采用R5法（NaClO3+HCl）反應工藝的發生器，在不加熱和無催化劑的條件下ClO2得率有理論值的50%左右，說明這種工藝尚需進一步改進，以提高得率降低產氣成本。
參考文獻
[1] 嚴以強．二氧化氯的制造及其比較．二氧化氯技術資料，（1），1995，2～5
[2] 美國公眾健康協會和美國水環境基金會4500-ClO2E Amperometric Method . 二氧化氯分析方法.水和廢水標準化測試方法(第十八版) . 1992
[3] 賀啟環．化學法二氧化氯發生器的研制．《工業水處理》，15（4），1995，23～2
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