綠色化學概念在水處理劑材料中的應用及發展狀況
1 引言
20世紀是化學工業蓬勃發展的世紀，也是人們逐步認識其對人類健康、社區安全、生態環境有危害性的世紀． 1992年6月，在巴西里約熱內盧召開的聯合國環境與發展大會，通過了“21世紀議程”，要求各國制定和組織實施可持續發展戰略、計劃和政策，迎接人類社會面臨的共同挑戰．社會的可持續發展涉及到生態、環境、資源、經濟等各個方面，尤其是化工領域，人們把注意力集中到從源頭上杜絕或減少廢棄物的產生，即原始污染的預防而非污染后的治理． 1995年3月16日，美國總統克林頓宣布設立“總統綠色化學挑戰獎”(the Presidential Green Chemistry Challenge Awards)，提出了“綠色化學”的概念．隨后有環境友好化學、潔凈化學、原子經濟性 綠色技術等相關名詞出現．根據美國環保署P．T．Anastas等的定義[l]，綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等產生和應用．綠色化學的核心內容之一是采用“原子經濟”反應，而反應的“原子經濟性” (AtomEconomy)概念最早由美國Stanford大學著名有機化學家B．M．Trost教授提出[2]即高效的化學合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中(如完全的加成反應：A+B-÷C)，達到零排放．目前綠色化學已引起全球各國政府、企業家、研究者和開發商的重視．綠色化學要實現以下目標： (1)降低排放或實現廢物零排放；(2)發展安全產品和安全工藝；(3)采用生命周期評價方法(1ife-cycle assessment)；(4)提高采用材料、能源和水的效率，循環或再利用材料和再生資源．早在1989年聯合國環境規劃署(UNEP)就提出清潔生產概念， 1996年UNEP又重新定義[3]，綠色化學概念實際上就是清潔生產概念在化學化工領域的具體體現．兩者的區別在于：綠色化學強調化學過程的始終，終點目標是生產過程達到零排放；清潔生產除此之外還關注產品的使用和報廢后對環境的影響，要求盡可能達到無污染處置和循環再利用．
評價一個化工過程是否符合綠色化學的要求，是化學反應可被以下幾個基本因素所影響： (1)產品和目標分子的選擇； (2)合成方法的選擇； (3)反應條件的選擇； (4)原材料的選擇．需將這4個要素聯系起來，全盤考慮．目標分子的設計是綠色化學的關鍵，目的是找對人類健康和生存環境更安全的目標物質(替代成熟的產品)．例如：聯苯胺是很好的染料中間體，但有極強的致癌性，對其分子結構加以改造，變為2，2一二乙基聯苯胺后，既保持了染料的功能，又消除了致癌性．不僅化學產品應對人體無毒無害，開發和應用對環境無毒、無危險性的原材料和轉換反應的試劑，也是綠色化學的重要環節．例如：聚碳酸酯是用途很廣的化工產品，傳統的碳酸二甲酯、碳酸二苯酯合成原料主要是光氣，通過下面反應實現：
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然而光氣又是一種極為有害的環境污染物，具有很高的毒性，人們在使用時采取了種種措施盡量減少其危害，但仍沒有從根本上解決問題． 20世紀80年代以來，美國、日本等國都在開發不用光氣生產碳酸酯的綠色技術．如用二氧化碳替代光氣來合成碳酸二甲酯，又用碳酸二甲酯取代光氣與苯酚反應生成碳酸二苯酯的方法[4]，反應式為：
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用二氧化碳替代光氣進行化學合成，除了二氧化碳原料無毒、來源豐富外，它還能減少二氧化碳向大氣的排放量，以減少“溫室效應”的影響．從綠色化學的觀點出發，有時改善反應條件意味著重新選擇在人們看來是不夠經濟的溶劑和更合理使用催化劑．例如：用性能優異、環境友好的超臨界二氧化碳(SCFCO2)反應溶劑代替揮發性有機溶劑；采用各種形式的化學催化劑和生物催化以實現原子經濟性反應；除了環境和安全方面的考慮外，有時也可以提高反應的速度或者選擇性．例如：用銀催化劑代替氯醇法生產環氧乙烷，使原來的二步反應改為原子經濟的一步反應，原子利用率從原來的37．45% 提高到100%[4]，反應方程式為：
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除了發展綠色化工使化學品的生產過程減小對環境的污染外，對原有的在應用上已成熟的化學品的評價，也應從清潔生產概念去關注，即將產品生命周期延長到最終報廢時對環境的影響．就現有的水處理藥劑而言，關鍵因素是能否對環境友好排放． 目前，我國水處理化學品的種類主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑，其中緩蝕劑和阻垢劑在品種和開發領域方面都已接近國際先進水平．全國水處理化學品的生產能力為12萬t/a，年生產值約12億元．所使用的水處理化學品類型，主要是有機膦酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物的阻垢劑．目前，用于處理工業循環冷卻水的水質穩定劑的配方以磷系為主，約占52%一58%，鉬系配方占5%，其他配方占10%[5]．對這些功能早已為人們熟知的產品，用清潔生產概念去評價，最重要的指標就是可生物降解性．據近年的一些文獻報道[6-8]，一直被國內外研究開發的目前正在廣泛使用的一些緩蝕劑、阻垢劑產品，它們或者會使水體富營養化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于環境不可接受的污染物．對水處理劑其它品種，也應從環境兼容的角度進行重新評價．
2 綠色化學概念在水處理劑材料中的應用概況
2．1緩蝕阻垢劑材料
在冷卻水、空調水等工業用水處理藥劑中，緩蝕劑和阻垢劑是常用的兩大類藥劑．緩蝕劑是一類化學物質，當它少量加入腐蝕環境可以降低或阻止金屬的腐蝕，從而可以使金屬或合金得到保護；阻垢劑則是另一類化學物質，加入系統如冷卻塔或鍋爐可降低或阻止水垢的生成．事實上二者不分你我，它們又分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類．
無機緩蝕劑起步早，最初是能在金屬表面生成氧化膜而具有鈍化功能的鉻酸鹽、亞硝酸鹽系列，還有要求有氧存在時工作的聚磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽和鉬酸鹽．由于鉻酸鹽、亞硝酸鹽、聚磷酸鹽的環境毒性，使它們的應用早已受到限制，甚至在密閉系統也很少應用．其他無機緩蝕劑還有鋰鹽、鋅鹽、或鎢酸鹽等．在無機緩蝕劑領域應用綠色化學概念時，主要改進是消除許多對環境有毒化合物的應用，而代之以環境友好的化學品．鉬酸鹽和鎢酸鹽是近期開發應用的兩種無機緩蝕劑，鉬酸鹽可添加到冷卻系統、汽車防凍系統以及金屬切削系統，代替鉻酸鹽，毒性遠遠低于后者．其他可代替鉻酸鹽的還有：肼類(有機緩蝕劑；日本專利)、鎢酸鹽系列的復合緩蝕劑(華東理工大學開發已獲中國發明專利)[9]．
近年來有機緩蝕劑的發展極為迅速，相比較而言，它們可低濃度使用但熱穩定性稍差．有機緩蝕劑中最多的一類是有機胺，包括脂肪胺和芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及其鹽．
從綠色概念出發，應以更多的脂肪胺代替或減少芳香胺的應用；有機胺緩蝕劑還可代替許多無機重金屬緩蝕劑如鉻酸鍶、磷酸鋅、硼酸鋇和磷硅酸鹽等[9]．目前正廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經使冷卻水處理技術取得了突破性的進展，在解決人類面臨的水資源枯竭問題上起著重大作用，一直是被國內外研究開發的重點，并被認為是無毒的．但研究表明，它們或者會使水體富營養化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于對環境不友好產品．其他的還有多種聚合物如二元共聚物或三元共聚物等．聚丙烯酰胺也是一種阻垢劑，但也和聚丙烯酸有同樣不可生物降解的問題．被譽為更新換代的綠色阻垢劑一聚天冬氨酸，是受了動物代謝過程啟發而于近年合成成功的一種生物高分子，它的阻垢機理也有別于以往的觀點；近一二年，有關它的阻垢性能研究時有刊登[10~12]．最近華東理工大學開發的綠色阻垢劑是熱聚天冬氨酸，它的原料天冬氨酸可從自然界提取，它的制造過程是綠色的，還可生物降解，可應用于油田，同時起到緩蝕劑和阻垢劑功能，也可用于海水淡化和反滲透制水的阻垢劑[9]．
2．2 殺生劑材料
水處理殺生劑主要用于控制或殺滅水中的細菌、藻類和真菌等，常規的殺生劑對人類和水生物非常有毒，并經常在環境中持續，導致長期性危害．如常用的氯化型殺菌劑，易在水中產生三鹵代甲烷等對人體有害物質；以季銨鹽為代表的非氯化型殺菌劑，又與陰離子型阻垢劑相容性差而受到限制．季膦鹽殺生劑不僅殺生性強，還能與其他陰離子緩蝕阻垢劑發生協同效應，可以說它是具有緩蝕、阻垢、殺生多功能的處理藥劑[13]．一種新的和相對友好的殺生劑一四羥甲苯磷錨硫酸酯(THPS)由美國的Albfight＆wilson公司發明THPS的好處包括低毒、低推薦處理標準、在環境中快速分解、以及沒有生物積累． THPS已經被用于一定范圍的工業水處理系統，對微生物進行了成功的控制．該產品獲得1997年美國“總統綠色化學挑戰獎”的設計更安全化學品獎．另外，在開發新型殺生劑領域，過氧乙酸等是環境友好型的一個代表．同時，氧化型殺生劑CIO2、0的相繼出現也緩解了環
境威脅[14~16]，CIO2的殺菌機理不同于氯，幾乎不會產生三鹵代甲烷，但CIO2水溶性不穩定導致的現場條件和成本因素也使大規模應用尚存距離； O3是氧化速度最快、殺生力更徹底、同時在水中迅速消失、不留任何有害殘留物的理想殺菌劑，一般在加入后0．5h殘余臭氧便基本消失．經動態模擬試驗研究表明，臭氧具有良好的緩蝕和殺生作用，并且有一定的阻垢作用，但其用做殺生劑存在的主要問題是成本過高，大規模工業應用受到限制．在1990年10月第51屆國際水會議上美國水處理公司介紹了用臭氧成功處理冷卻塔循環水的情況，結果表明，臭氧的阻垢、緩蝕、殺生能使冷卻水系統在高濃縮倍率下，甚至零排污下進行，從而節約了用水．此外，由于沒有污染問題，生物殺生技術近些年迅速發展起來，它利用微生物之間相互作用來破壞細菌微生物分子，或利用噬菌體“吃掉”細菌微生物[17]．可以預言，微生物處理法不僅在循環冷卻水處理中，而且在濃污水有機污染領域有著廣闊的空間．
2．3 絮凝劑材料
目前廢水的處理有生化、離子交換、吸附、化學氧化、電滲析和絮凝沉降等多種方法，而其中最普遍、最廣泛并且成本最低的處理方法仍然是絮凝沉降法．眾多的絮凝劑中當屬鋁鹽絮凝劑應用最廣，主要有明礬、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁及一些復鹽等，其發展趨勢是由低分子到高分子、單一型到復合型．鋁鹽對生物體有一定毒性，有關鋁毒的研究主要是在生物地球化學領域，探討酸霧使地表豐度很高的鋁元素溶解進入水體后產生的環境問題．迄今為止， 自來水工業普遍采用鋁鹽絮凝劑，國內現有方法生產的飲用水鋁含量比原水一般高出1—2倍，這對人體可能構成不良影響，因而鋁系藥劑的使用需解決水中殘留鋁脫除
等遺留問題[18,19]．一些無機高分子絮凝劑作為替代品更理想的發揮著作用，如聚磷硫酸鐵在活性染料廢水中表現了很好的絮凝效果；聚硅酸金屬鹽絮凝劑(PSMS型)在去除水中腐植酸和藻類物質方面發揮著重要作用[20,21]．PSMS型絮凝劑的除濁、除腐植酸的混凝效力強，但只有在低濃度使用才能保持較長的穩定時間而不膠凝．有機高分子絮凝劑用于污水處理廠的污泥脫水系統，成本低，效果好，無二次公害，代表產品是KHYC型絮凝劑(丙烯酸酯季銨鹽與丙烯酸銨的共聚物)[21,22]．生物絮凝劑是利用生物技術通過細菌、真菌等微生物培養而制成，這種絮凝劑不僅可提高被絮物質的沉降性，而且對環境無二次污染．雖然生物絮凝劑的制備成本高于其它絮凝劑，但它可再生且使用方法簡單，主要用于食品工業，如ST絮凝劑，結晶牛血清蛋白(BSA)[23,24]．目前，微生物利用廢棄物產生絮凝劑的開發與應用取得進展[25,26]，如聚殼糖絮凝劑在給水、廢水、污泥脫水等領域都發揮了顯著的作用，使生物技術更經濟、更廣闊的得以應用，從環境和資源可持續發展看，有遠大前途．
2．4 納米光催化材料
污水中有機物成分復雜，處理難度大，目前廣泛使用的汽提法和吸附法只是把污染物從一種介質轉移到另一介質，沒有達到降解的目的．利用光催化技術有望實現污染物的深
度礦化．近幾年來，半導體多相光催化反應在污水處理中的應用普遍受到人們的關注[27,28]．在眾多的半導體光催化材料中， TiO2因其化學性質穩定和催化效率高而倍受青睞．目前，中科院上海硅酸鹽研究所用難以光降解的常見有機污染物酚類為模型，研究了液相介質中不同晶相及粒徑的氧化鈦的光催化活性．對銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦納米晶(7~40nm)的光催化降解效果得到滿意的答案[29]，尤其是當粒徑<15nm 時，表現出量子尺寸效應．英國倫敦和安大略核子技術環境公司，開發了一種新穎的常溫光催化技術，采用人工采光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業廢液和污染地下水中的多氯聯苯類化合物分解掉．當污水通過二氧化鈦涂層網絡時，只要受到低劑量紫外光的照射后，便會發生反應，生成活性極強的氫氧自由基，迅速將有機毒物分解為二氧化碳和水．在這種光化學反應中，太陽光中的紫外線起著決定性作用．迄今已知，光解反應能處理的有毒化合物達80多種，其中包括工業有毒溶劑、化學殺蟲劑、木材防腐劑、染料及燃料油等．光催化法作為高級氧化技術的一種，是利用光生強氧化劑將有機污染物徹底氧化為H20 、CO2等小分子，此法適用范圍廣，特別是對難降解的有機物具有很好的氧化分解作用．此外，光催化反應還具有反應條件溫和，反應設備簡單，二次污染小，易于操作控制，對低濃度污染物及氣相污染物也有很好的去除效果，催化材料易得，運行成本低，可望以太陽光為光源等優點，是一種非常有前途的污染治理技術[30~35]．據最近報道，針對二氧化鈦只有在紫外光照射下才能表現出良好光催化性能的特點，研究發現將氧化鈦中摻入氮后將使電子能帶變窄從而導致催化劑的活性波長向紅外光偏移，這一變化會使氧化鈦的催化效率得到提高，更為重要的是使得它在可見光區域內具有了光催化作用．這項研究的推進也將為氧化鈦催化劑帶來革命性的發展．
3 對未來水處理劑材料的重新設計與展望
從可持續戰略出發，必須盡快研究開發性能優異而又符合綠色化學思路的水處理劑．目前可以從幾個思路進行嘗試：一是盡量選擇天然品為原料，在合成路線上盡量實現原子經濟性．以聚天冬氨酸的合成為例，原料是從自然提取；合成路線若以磷酸為催化劑可以制得相對分子量高的線性高分子，但存在副產物的分離和排放問題，經改變反應條件，不采用磷酸催化劑，也能制得相同質量的聚天冬氨酸，但無副產物生成， 實現了原子經濟性反應．二是對現有水處理劑產品進行重新設計．如聚丙烯酸類阻垢效果好但難以生物降解的產品，重新進行分子設計，向分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既有優良阻垢性能又容易生物降解的產品，聚環氧琥珀酸是典型的例證研究發現具有無磷、非氮結構的聚環氧琥珀酸是一種綠色水溶性聚合物，不會引起水體富營養化，可生物降解性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，運用于高堿高固水系，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，是現代阻垢劑的更新換代產品[11]．三是從綠色理念出發，重視生產過程中對環境的影響，改進水處理劑的生產工藝，如催化劑、反應溶劑等．如兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些難度大的污水時顯示出獨特的優良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制備過程有二種選擇：可采用反相乳液聚合，得到相對分子量高的產品，但存在有機溶劑污染問題；采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖然反應條件控制較難，但可避免廢液排放，因此應選擇后一合成方案[12]．四是對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產品的使用，盡快開發配套的治理方案予以補
充，筆者認為即使是對工業水處理后的排放，若利用太陽光能轉化為化學能，借助納米光催化劑對殘余藥劑進行氧化降解，未來便是一條理想可行的補救措施．
4 結束語
進入21世紀，我們有必要應用綠色化學的概念，努力開發出能適應日益嚴格的環保要求的水處理劑，使越來越多的化學產品在其加工、應用及功能消失之后均不會對人類健康和生態環境產生危害．水處理劑材料技術的綠色化發展趨勢，縮小了我國和發達國家在該領域科技水平上的差距，為我們趕超世界先進水平提供了難得的機遇．
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