垃圾焚燒飛灰中重金屬污染物控制的研究進展
垃圾的處理通常采用焚燒、堆肥、填埋等處理技術。近年來，隨著垃圾填埋處理成本的提高，垃圾焚燒受到了越來越多的重視，因為垃圾焚燒法可以縮減垃圾90%的體積；還可將垃圾中貯存的化學能轉變成電能和熱能等可利用的形式。然而，在垃圾焚燒過程中，伴隨著焚燒煙氣及灰分所排放的金屬顆粒、HCl、PAH[多環芳香烴]、PAB［多氯聯苯］、PCDD［二惡英］、PCDF［呋喃］等有害物質，對周圍環境造成了嚴重影響，尤其是重金屬和二惡英污染，越來越受到人們的關注。
1重金屬污染物來源與分布
城市垃圾是一種成分非常復雜的廢物，其中含有數量可觀的重金屬，如鉻的含量一般為 100～450mg/kg，鎳為50～200mg/kg，銅為450～2500mg/kg，鋅為900～3500mg/kg，鉛為750～2500mg /kg，鎘為10～40mg/kg，汞為2～7mg/kg。當垃圾進行焚燒處理時，其所含的重金屬則會發生遷移和轉化，一般富集于直徑小于1mm的灰渣顆粒中，但也可能受垃圾中所含的氯化物的影響而改變其在灰渣中的分布和種類。現階段通常認為垃圾焚燒過程中產生的重金屬主要來自于電池、電器、溫度計、顏料、塑料、報紙、雜志、半導體、橡膠、鍍金材料、彩色膠卷、紡織品、雜草等等。
目前，我國將垃圾焚燒的灰渣分為爐渣和飛灰兩大類：
其中，爐渣即（底灰）是指垃圾燃燒后殘留在爐床上的產物，占灰渣總量的80%左右（質量分數），主要由熔渣、黑色及有色金屬、陶瓷碎片、玻璃和其它一些不可燃物質及未燃有機物組成，重金屬含量較小，其物理化學和工程性質與輕質的天然骨料相似。所以單純分離出來的爐渣可回收利用，如作為混凝土和瀝青路面的骨料，部分路基石的替代物、填充材料和填埋場的覆蓋材料等。
飛灰是指在煙氣凈化系統(APC)和熱回收利用系統（如節熱器、鍋爐等）中收集而得的殘余物，約占灰渣總量的20%左右（質量分數），垃圾焚燒產生的重金屬主要存在于飛灰中，所以，如何控制垃圾焚燒飛灰中的重金屬是垃圾焚燒的關鍵之一。表1為現今國內外垃圾焚燒煙氣排放重金屬控制標準。
表1各國生活垃圾焚燒重金屬污染物排放標準（mg/m3，標準狀態）
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垃圾焚燒產物中重金屬的污染控制一般是針對飛灰而言的，而爐渣一般可單獨分離出來加以回收利用。飛灰一般都需要經過穩定化處理后才進行填埋，不過，有時也可將飛灰和爐渣混合處理后，使其穩定化，再進行綜合利用。
2控制方法與技術現狀
垃圾焚燒飛灰中存在著大量的重金屬，國際上已把飛灰規定為一種有害物質必須進行處理。而目前阻礙飛灰中有害元素的釋放主要有4種方法：水泥固化處理法、高溫熔融處理法、化學穩定化法、酸及其溶解劑的提取法。
2.1水泥固化處理法
水泥固化是以水泥為固化劑將有害廢物進行固化的一種處理方法，通過利用特種水泥與水分發生水化反應形成凝膠，將飛灰中的有毒物質包容固定在水泥之中，并逐步硬化形成水泥固化體，從而防止其重金屬等有害物質的滲濾，是比較傳統的固化方法。
水泥固定法使用最為普遍，因其操作簡單，運行費用較低。F.Lombardi等曾就水泥固化產品中重金屬的浸出性進行研究，結果表明固化后的重金屬有較好的穩定性；同時對飛灰和水泥的質量比（0.25～1.50)進行了分析，指出飛灰和水泥質量比提高時，會導致產品強度降低。
有報道指出，水泥固化后的飛灰與含有大量有機質的生活垃圾混合填埋時，垃圾中所含的有機物由于降解會產生二氧化氮氣體、有機酸、水溶性硫酸鹽等物質，這些成分必將會降低固化后重金屬的穩定性。除此之外，水泥固化法不適合于鉛含量高的飛灰。而且長期以來，土壤中酸性物質、酸雨、含二氧化氮的水的降落也可能改變其穩定性。它存在的缺陷是水泥的粘合強度不夠，一些重金屬（如鎘、鉻、鋅、鉬等）不能完全很好地固定在水泥中，達不到有害物質浸出標準。為克服這些缺點，T.Mangialardi嘗試先通過水洗飛灰再進行水泥固化，所產生的廢水可通過降低pH值至6.5～7.5，利用所沉淀的氫氧化鋁吸附一些重金屬。處理廢水的污泥可和水洗后的飛灰一起進行水泥固化，可達到較好的效果。Kuen-ShengWang等曾嘗試將飛灰和爐渣混合熔融，再經水泥固化也可取得較好的效果。
可見，單獨使用水泥固化法，會隨著時間的延伸而存在著很大的缺陷，只有通過添加其他物質或和其它方法結合處理才可較好地穩定重金屬。
2.2高溫熔融處理法
熔融是利用燃料的燃燒熱及電熱兩種方式，在高溫（1400℃左右）的狀況下，飛灰中的有機物發生熱分解、燃燒及氣化，而無機物則熔融成玻璃質殘渣。高溫熔融飛灰，能夠提高飛灰產物的密度和機械強度，從而使其中的重金屬得到穩定化。燒結是高溫熔融處理飛灰的重要方法，其中壓縮壓力、燒結時間、溫度是影響處理效果的重要參數，Jakob等人指出蒸發到接近且低于飛灰融點時最有效。
利用高溫處理含氧化鐵的飛灰及爐渣的混合物，88%的混合物轉變為玻璃質殘渣，12%為灰塵狀。混合物中SiO2在熔融處理中形成Si－O網狀構造，把移入的飛灰中的重金屬包封固化在網目中，形成極穩定的玻璃質殘渣，重金屬溶出的可能性大大降低。從爐內取出的殘渣，可將它用水冷卻成細微固化物，或將它空冷成較大塊狀固化物后排出。經過熔融處理，飛灰大部分玻璃化，其中的重金屬也被封存在固化體中而不致溶出。飛灰經過熔融后，密度大大增加，絕大多數無機物形成玻璃質。因此，熔融法可使飛灰減容2/3以上，并且排除了從垃圾焚燒飛灰中釋放二惡英的可能。其殘留的固化物可作為路基材料，達到有效利用的目的。
ChrisChan 等對垃圾焚燒過程中靜電除塵下來的飛灰進行高溫熔融，特別針對鉛、銅、鎘進行了分析。高溫熔融可蒸發揮發性金屬，使污染物從飛灰中分離出來。但高溫熔融有時并不能很好地分離出重金屬，更有效的方法就是添加一些氯化劑來加熱熔融。在添加了氯化劑的情況下，90%的鉛、鎘、鋅在1000℃，30min內被去除，而銅的去除率要低于其他金屬，這可能是由于氯化銅在1000℃時揮發性不高導致的。重金屬的去除主要是金屬氯化鹽的揮發導致的。JensReich等嘗試添加石灰石使CaO含量達15%時，在燒結至1200℃時，可使殘渣中所含溶解性重金屬含量最小，也就是說飛灰中重金屬被固化、穩定。
韓國的垃圾焚燒飛灰中含有高濃度的氯化物，導致采用化學方法和水泥固化法效果不佳，所以采用高溫玻璃化，再添加濕度>5%的SiO2熔解固化飛灰，有較好效果。產品硬度可達到0.9MPam1/2，能更好地防止重金屬浸出。
目前，高溫熔融處理飛灰受到了越來越多的重視，處理產物中重金屬的浸出性降低了很多。但是對于鋁和鉻來說例外。ChrisC.Y.Chan等指出這兩種金屬在飛灰高溫熔融后卻具有更強的浸出性。比如鋁，在飛灰中和鐵錳的氧化物連在一起，大部分不能浸出的鋁存在于一些硅酸鹽中。在高溫熔融后，鋁出現兩種新物質 Ca(AlO2)3和12Ca0•7Al2O3，導致了鋁易溶解。目前高溫熔融法在飛灰的處理中應用較多，對一般重金屬有很強的穩定性，但對鋁和鉻的無效性還有待于進一步的研究。
2.3化學穩定法
常規的固化技術存在著一些不可忽視的問題，如廢物經固化處理后其體積都有不同程度的增加，有的會成倍增加。此外，隨著對固化體中重金屬的穩定性和浸出率的提高，在處理飛灰時需要使用更多的凝結劑，這又增加了處理費用，同時也存在著固化體的長期穩定性問題。針對這些問題，近年來國際上提出采用高效的化學穩定藥劑進行無害化處理的概念，并已成為重金屬廢物無害化處理領域的研究熱點。
ZhaoYoueai等對藥劑化學法進行了較詳細的研究，認為投加Na2S、NaOH、EDTA等來穩定重金屬有不同的優缺點，見表2。ZhaoYoueai還進一步指出，利用藥劑的化學穩定法和水泥、瀝青固定化相結合可能會成為將來飛灰處理的趨勢。
此外，溶解性磷酸鹽、硫酸亞鐵也可作為化學穩定劑，利用磷酸鹽穩定垃圾焚燒飛灰，有較好的效果，可防止重金屬的浸出。可溶磷酸鹽加入到熔融的飛灰中可促進其穩定性。利用藥劑穩定化技術處理飛灰，在實現飛灰無害化的同時，也達到了廢物的少增容或不增容，從而提高了飛灰處理系統的總體效率和經濟效益，進而增強了穩定化產物的長期穩定性，減少了最終處置過程中穩定化產物對環境的影響。
表2不同化學藥劑對飛灰中重金屬穩定效果對比
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2.4提取法
Kyung- JinHong等分別利用HCl、NTA、EDTA或DTPA進行提取飛灰中的重金屬。HCl提取法的關鍵在于pH值，依據某些重金屬在酸性條件下溶解度較高的特性，將其提取出來。而鰲合劑提取法則不受pH值的影響，如使用3%ED-TA或DTPA，在pH為3～9，鉻去除20%～50%，銅去除 60%～95%，鉛去除60%～100%，鋅去除50%～100%。NTA能有效地提取鉻、銅、鋅，但對鉛卻有負面影響，這是由于Pb（NTA）24-聯合體的再吸收。NTA在最大濃度0.1%時可提取75%的鉛，再增大濃度則會使鉻的萃取率降低。SehamNagib等利用硫磺酸、鹽酸、乙酸等酸洗二次飛灰（即熔融處理飛灰后的灰塵），可回收部分重金屬。其中，硫磺酸對鋅有較好的回收效果，鹽酸、乙酸對鉛、鋅有較好的回收效果。但是酸洗的缺陷在于會溶解一些不純的物質，導致重金屬的回收有困難。SehamNagib進一步指出加入氫氧化鈉可以解決這個問題，再用2%～5%鹽酸酸洗可解決鋅在堿性條件下難溶解的問題。
除了利用酸提取外，皂角苷作為一種生物表面活性劑，也可用于提取飛灰中的重金屬，且有較好的效果。K.J.Hong等分別用皂角苷進行提取，結果表明，鉻去除率達到20%～45％，有效去除銅50%～60%，在pH為4左右可完全去除鉛。此外，鋅、鎘、銅也有較好的去除效果，最終處理后的飛灰能取得較好的無害化處理效果，符合填埋要求。
H.Katsuura等通過酸提取硫化物(AES)穩定的方法去除飛灰中的重金屬。首先在飛灰中加水，使飛灰成泥漿態，再在其中投入酸性物質和硫化鈉來穩定殘余的重金屬，并進一步阻礙重金屬從脫水泥餅的浸出。總之，AES方法具有獨特的優點：（1)飛灰中溶解性鹽類可得到回收利用；(2)穩定化可通過改變pH值來控制較容易；(3)飛灰的質量、體積減小；(4)費用較低。
提取法可較好地回收部分重金屬物質，是固體廢物資源化的有效方法之一，值得進一步的推廣應用。
2.5其它
目前國際上除了對以上4種方法研究較多外，也存在著一些其它的穩定飛灰的方法。比如，電滲析修復處理飛灰也有一定的去除效果，大約70%的鎘可以被去除回收，8%的鉛和73%的鋅可被去除回收。但由于飛灰的pH值和重金屬種類的不同也可能導致不同的去除效果。熱等離子體技術用于處理垃圾焚燒飛灰也能取得較好的效果。利用氬作為等離子體氣體用于點燃，氮作為載氣，先在高溫1350℃把飛灰熔融，然后在850～1150℃進行二次熱處理，最終形成一種小顆粒（＜0.2μm）物質，具有很好的穩定性，可作為一種建筑材料使用。
3結束語
我國城市垃圾焚燒處理技術剛剛起步，隨著國際形勢的發展，已不容許我們像國外那樣有充足的時間去發展垃圾焚燒技術來逐步滿足排放標準的要求，因而借鑒國外的控制技術是非常有必要的。同時由于我國垃圾自身發熱量低，垃圾尚未充分分類回收，發展自己的焚燒技術和污染控制技術也是非常有必要的，應盡量做到無害化處理城市垃圾，減少重金屬等二次污染物的產生，盡量做到變廢為寶，推動我國垃圾焚燒的發展。提取法可較好地回收部分重金屬物質，是固體廢物資源化的有效方法之一，值得進一步的推廣應用。
2.5其它
目前國際上除了對以上4種方法研究較多外，也存在著一些其它的穩定飛灰的方法。比如，電滲析修復處理飛灰也有一定的去除效果，大約70%的鎘可以被去除回收，8%的鉛和73%的鋅可被去除回收。但由于飛灰的pH值和重金屬種類的不同也可能導致不同的去除效果。熱等離子體技術用于處理垃圾焚燒飛灰也能取得較好的效果。利用氬作為等離子體氣體用于點燃，氮作為載氣，先在高溫1350℃把飛灰熔融，然后在850～1150℃進行二次熱處理，最終形成一種小顆粒（＜0.2μm）物質，具有很好的穩定性，可作為一種建筑材料使用。
3結束語
我國城市垃圾焚燒處理技術剛剛起步，隨著國際形勢的發展，已不容許我們像國外那樣有充足的時間去發展垃圾焚燒技術來逐步滿足排放標準的要求，因而借鑒國外的控制技術是非常有必要的。同時由于我國垃圾自身發熱量低，垃圾尚未充分分類回收，發展自己的焚燒技術和污染控制技術也是非常有必要的，應盡量做到無害化處理城市垃圾，減少重金屬等二次污染物的產生，盡量做到變廢為寶，推動我國垃圾焚燒的發展。
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