飲用水骨炭除氟應用示范
摘要：在對骨炭除氟機理研究的基礎上，設計合理的工藝和一體化自動設備，選擇北京大興區某高氟區作為研究對象，進行飲用水骨炭除氟的應用示范工作。示范除氟效果率達85.8%，骨炭除氟設備操作簡單，適宜農村及偏遠地區使用。
關鍵詞：飲用水；骨炭；除氟；機理；應用；示范
氟是人體必需的微量元素之一。適量的氟能使骨、牙堅固，減少齲齒發病率；但攝取過量氟也會損害人體健康。在我國內蒙古地區的調查研究證實，長期飲用氟離子的質量濃度2.0 mg·L-1 左右井水的人群中，患輕度以上氟斑牙的概率已接近50%，飲用質量濃度為5～6 mg·L-1 的含氟地下水10 a 會導致氟斑牙，40 a 則普遍發生氟骨癥[1]。
我國高氟水主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原地區，除上海和海南外均有病區。據2001 年統計，全國病區（縣）1 226 個，氟斑牙人數4 066 萬，氟骨癥患者272 萬余人，受威脅人口約1.1 億，其中飲水型病區（縣）達1 107 個，受威脅人口為7 850多萬人[2]。西北、東北等邊遠地區和經濟落后地區，近年來氟中毒回潮現象比較嚴重，1998 年在我國內蒙古地區的調查發現，在氟中毒區發病率仍高達53%[1]。農村安全飲水安全問題已經引起人們的足夠重視。
新農村建設的實施將進一步加大對農村飲用水安全性的保障，深井水除氟難題目前還沒有適合農村的好方法。我國北方地區區域性水資源匱乏，許多高氟區處于“無水可改”的局面，不得不考慮采取有效的水處理措施來除氟。
目前，國內最常用的飲用水除氟方法有活性氧化鋁、骨炭和電滲析3 種方法。活性氧化鋁價格較貴，運行中需調節pH，工藝較復雜；電滲析脫氟率低，電耗量大，需要頻繁倒極，僅適應于高氟苦咸水脫鹽降氟；相對而言，骨炭吸氟選擇性好、價格便宜、制水成本低，農村病區易接受。
1 高氟地下水形成機理
氟廣泛存在于地下水中，一般地下水中氟的質量濃度≤1.0 mg·L-1，但地質構造、地球化學特征、水文地質條件以及降水、氣象等因素的影響，往往會造成地下水的含氟量超標。
土壤、巖石中的氟主要存在于云母類礦物、角閃石類礦物、磷灰石和熒石等礦物中，在一定水化學條件下，這些礦物中的氟離子被水中的氫氧根離子所取代，并溶解于水中，經長期蒸發、濃縮，使氟富集，形成高氟地下水。由于氟的蒸發、濃縮過程是比較復雜的地質作用，除上述條件外，還同地下水的化學成分、沉積物的成因、類型及沉積環境有關，因而含水層中高氟水的形成是一個比較復雜的過程[3]。
2 農村及偏遠地區飲用水特點
目前，我國農村飲用水主要存在的問題是高氟、高砷、苦咸水等水質問題。隨著農村農藥、化肥用量的不斷增加，水中污染物含量和種類也在不斷增加。農村及偏遠地區往往都是在欠發達地區，主要表現在工業化進程滯后、地方財力薄弱、基礎設施投入不足、城鎮建設進程滯后和社會事業不發達等方面。
農村人口居住比較分散，群眾生活用水主要為自然的地表泉水、坑塘水、山澗水和地下井水等。開放式的淺層水井普遍無蓋，而深井水開鑿技術簡單，封閉不嚴。而且許多井周圍存在污水溝、養殖種植等現象，引起滲透污染、井水微生物超標、水質酸化；地表水源頭植被破壞、雨水沖刷、工業污染以及養殖種植等也會造成污染。
現有農村供水方式分為集中式供水和分散式2種，集中式供水包括市政供水和鄉鎮供水，分散式供水主要是村級水站供水以及聯村、聯戶供水。目前，基礎設施建設緩慢，城市和鄉鎮自來水廠無法觸及農村及偏遠地區，分散式供水仍占相當大的比例。而絕大部分的村級供水工程，總體來說水質凈化工藝簡陋，甚至沒有任何處理工藝，供水安全不能保證。
3 骨炭除氟機理
骨炭是一種黑色、多孔的顆粒狀物質，是動物骨骼經去污、脫膠、破碎、過篩和高溫熔燒炭化后，再經堿液浸泡、沖洗、脫脂、干燥和過篩而成[4]。骨炭作為飲用水除氟劑，已經在國內外得到了大量的研究與應用。目前，國際上關于骨炭的除氟機理尚處于研究階段。
國外學者認為，骨炭除氟主要是交換作用：
[Ca3(PO4)2]n·CaCO3+2F-→[Ca3(PO4)2]n·CaF2+CO32-。（1）
國內學者則認為，骨炭除氟有羥基交換及吸附作用，骨炭成分為羥基磷灰石：
交換 Ca10(PO4)6(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH- ， （2）
吸附 Ca10(PO4)6(OH)2+Ca2++2F-→Ca10(PO4)6(OH)2CaF2。（3）
王涌通過實驗發現，在骨炭成分中，大部分是磷酸磷灰石，也存在少部分羥基磷灰石[5]。除氟作用包括離子交換及吸附2 部分。在除氟的開始階段，離子交換主要發生（1）反應，隨著交換的繼續，（2）反應發生；吸附反應主要是磷酸磷灰石離解出Ca2+ 與水中F- 生成CaF2產生沉淀被吸附在骨炭上。
骨炭除氟容量受骨炭粒徑、pH、水溫及水中其他離子的影響。王云波、王鼎和李杰瑞等均通過試驗證明，骨炭的吸附等溫線符合Freundich 吸附等溫式的形式[6-8]。吸附容量K 按公式（4）計算[4]：
K=[qm，1(ρ0-ρ1)+qm，2(ρ0-ρ2)+……+qm，n(ρ0-ρn)]/m (4)
式中，qm，n為1 d 處理的水量，ρ0為原水中氟的質量濃度，ρn為1 d 所處理水中氟的平均質量濃度，m 為濾料的質量。
當出水含氟的質量濃度超過1.0 mg·L-1 時，表明骨炭吸附飽和，需進行再生。再生方式有浸泡、循環、流動和浸泡循環、浸泡流動的混合。目前，使用最多的是浸泡，再生劑NaOH 用量按m(F-):m(NaOH)1:15 計算，配成質量分數1%～5%的溶液。再生步驟是：反沖洗→堿再生→淋洗→酸中和→淋洗。
4 骨炭除氟應用示范情況
20 世紀80 年代，北京地區開展了一些“防氟改水”運動，大興、通州南部、平谷－順義－帶改用深層低氟水替代淺層高氟水。但是，隨著地下水資源的不斷減少，改變水源已經不能成為解決高氟水的方法，必須采取有效的除氟措施。課題選擇大興區某高氟水地區作為研究對象，研究骨炭除氟效應和一體化設備，探索適合農村地區的高效除氟方法。
4.1 材料和設備
材料：骨炭為天津某研發中心生產，篩孔0.25～1.70 mm，吸附容量7 g·kg-1。
設備：過濾罐（玻璃鋼），酸堿罐（PE），水泵（輸水、反沖），攪拌機，自控系統，自動多路閥等。
4.2 處理工藝
如圖1，處理工藝實際上包括飲用水除氟、含氟堿性廢水處理2 部分。骨炭除氟中選用幾組除氟裝置并聯運行，分階段分步對其中一個進行再生，其余幾個繼續制水，保證連續供水。經過實際運行調試，骨炭吸附除氟濾速到24 m·h-1，出水仍可保證氟含量不超標。
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骨炭吸附一定時間后需再生，再生時間間隔需根據骨炭填充量進行核算，再生利用質量分數5%的NaOH 浸泡24 h。骨炭再生后的含氟堿性廢液通過調pH，加入CaCl2沉淀去除F-。廢液去除間歇運行，建廢液池存儲廢液到一定量統一處理，可減少處理費用。
工藝采用全自動控制，簡易方便，適合農村地區使用。
4.3 處理效果
處理效果見表1。從表1 可以看出，骨炭能有效去除氟離子，去除率達到85.8%，出水的其他含量均能達到飲用水衛生標準，水質明顯改善。
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5 結論
通過對骨炭除氟機理的研究和應用示范可以看出，骨炭吸附容量大，受pH 影響小，除氟效果較好。結合農村條件，工藝簡單，設備一體化、自動化，操作簡單，是農村及偏遠地區適宜的除氟技術。
今后要加強骨炭及其成套除氟設備的生產質量，采取適宜的再生方法，加強飲水除氟站的后期管理，充分發揮骨炭飲水除氟的經濟和社會效益。
參考文獻：
[1] X CWang. Fluoride contamination of groundwater and its impacts on human health in inner Mongolia area[J]. J Water SRT-A qua.,1999,48(4):146-153.
[2] 殷大奎. 殷大奎副部長在全國防治地方性中毒（砷中毒）改水工作經驗交流會上的講話 [J]. 中國地方病學雜志,2001,20(4):241-244.
[3] 陳禮寬,胡建平,朱士鵬,等.快速高效去除淮北農村地下水中高氟研究[J].江蘇地質,2005,29(3):152-156.
[4] 王學松,徐穎,孫維彬,等.骨炭飲水降氟技術應用及管理對策[J].地方病通報,1996,11(2):104-106.
[5] 王涌.飲用水骨炭除氟機理的研究[J].廣州大學學報,2003,2(5):423-426.
[6] 王云波,譚萬春,王曉昌,等.沸石、 骨炭、 活性氧化鋁除氟效果研究[J].西安建筑科技大學學報,2002,34(4):325-328.
[7] 王鼎. 粉末狀骨炭用于飲用水除氟的試驗研究[J].水資源保護,2008,24(1):63-64.
[8] 李杰瑞.活性氧化鋁和骨炭除氟特性及工藝研究[D].西安:西安建筑科技大學,2004:29-32.
[9] GB 5749－2006 生活飲用水衛生標準[S].
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