循環冷卻水處理配方的綠色化學研究進程
1 循環冷卻水的綠色化學處理技術是現代水處理技術的發展方向
1．1綠色化學浪潮的興起
綜觀環境保護和治理的歷史，可以說分為 個時朗：
(1)2O世紀4O～5O年代一稀釋廢物。在這個時期，人們對化學物質的毒性的間性、生物聚集和致癌性尚無所認識的時代，對廢水、廢氣和廢渣的排放沒有立法來限制，人們普遍認為只要把廢水、廢渣和廢氣稀釋排放就可以無害，這時期的環保對策可以稱為“釋放廢物來防治環境污染”。
(2)2O世紀6O～7O年代一“管制與控制”的時代 后來南于對化學品的環境危害有了更多的了解，環保法規就開始限制廢物的排放量，特別是廢物排放的濃度．這時期的環保對策就進入“管制與控制”的時代 。
(3)2O世紀8O年代一廢物后處理 南于環保法規日益嚴格，于是對一些廢水、廢氣和廢渣不得不進行后處理才能進行排放，這樣就開發了一系列廢物的后處理技術，如中和廢液，洗滌排放廢氣，焚燒廢渣等等。
(4)2O世紀9O年代一從源頭消除污染源，人類進人綠色化學時代隨著工業生產技術的發展，世界各國對環境問題的日益重視，環境保護、環境治理的力度也越來越大。但是，先發展、后治理的傳統方式使環境問題非但沒有趨緩，反而越來越嚴重，例如著名的洛杉磯嫻霧、多諾手；)=鎮煙霧、勒甫河(LoveCana1)事件等，南此喚起了人們對健康、神區安全和環境保護的重視，并促使觀念上的更新，人們逐漸認識到，只有從污染的源頭杜絕污染的產生，才是主動的、高層次的治本舉措。
l990年美國通過了“污染防止條例”，并將污染的防止確立為國策，宣稱環境保護的首選對策是在源頭防止廢物的生成，這樣即可避免對化學廢物的進一步處理與控制。該法案條文中第一次出現了“綠色化學”一詞，其定義為采用最少的資源和能源消耗，并產生最小的排放的_T藝過程；I991年美國環保局開始將綠色化學納入其T作的中心。這就開辟了環境保護的第四個時期，也就是在繼續對環境污染廢物進行后處理的同時，要大力加強從源頭消除環境的污染。
l992年的里約熱內盧聯合同環境與發展大會提出了“綠色科技”的概念，并指出“環境科學家的任務不再局限于環境污染的治理，而是要求對環境污染進行有效控制和對污染的環境進行修復，以及從污染源頭開始杜絕環境污染的產生”。l995年3月l6日，美國總統克林頓宣布設立“總統綠色化學挑戰獎”，從l996年開始在華盛頓國家科學院每年頒發一次，這是化學領域唯一的總統級科學獎，是世界上首次由一個國家的政府出臺的對綠色化學實行的獎勵政策，其目的是促進污染的防止和_T業生態的平衡。
隨后世界各國相繼開展了綠色化學計劃．日本制訂“2l世紀重建綠色地球” 的新陽光計劃，設立“為地球創新技術的研究院”；德國l991年制訂“為環境而研究的計劃”；英國2000年設立“JerwoodSalters環境獎”：荷蘭制訂“清潔生產手冊”；中國也于I993年世界環境和發展大會之后，編制了《中國2l世紀議程》鄭重聲明走可持續發展道路的決心l995年中國科學院化學部組織了《綠色化學與技術一推進化工生產可持續發展的途徑》院士咨詢活動；1997年國家自然科學基金委“九五”重大項目《環境友好石油化T催化化學與化學反應T程》正式啟動：綠色化學又稱環境無害化學(EnvironmentallyBenign Chemistry ) 、環境友好化學(Environmentally Friendly Chemistry)、清潔化學(Clean Chemistry)。根據美國環境署P．T．Anastas等的定義，綠色化學即是用化學的技術和方法去消滅或減少那些對人類健康、社區安全、生態環境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產過程中的使用，同時也要在生產過程中不產生有毒有害的副產物、廢物和產品。從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑的產生和應用一綠色化學的總體思路是從根今上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源頭上徹底阻止污染的化學。按此慨念，傳統的“i廢”治理的力’法均不屬于綠色技術之列，因為這些力‘法對污染都是終端控制，而不是始端預防：此外運用改進管理的方法實現了環境污染的預防，但因其手段不是化學和化學T程，也不屬于綠色化學范疇。綠色化學將給化學T業和環境T程帶來革命性的變化，是21世紀可持續發展戰略的重要支撐。
綠色化學的另一個重要方面是設計、生產和使用環境友好產品，即綠色化學產品。綠色化學是對人類和環境無害的化學產品，它有的兩個特征：首先是產品今身不會引起環境污染和健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；另一個是當產品被使用后，應能再循環或易于在環境中降解為無害物質，不會對人類健康和生態環境產生危害。
1．2節約用水技術的發展趨勢一循環冷卻水的綠色化學處理技術
當今世界，實現水資源可持續利用是各國共同關心的問題，節水、提高用水效率、水資源保護是各國共同采取的有效措施。對于T業企業來說，進一步推廣T業循環冷卻水使用技術，促進工業用水的重復利用是節水、提高用水效率的重要措施。
循環冷卻水化學處理的藥劑主要包括緩蝕劑、阻垢劑及殺生劑，都屬于化學合成物質。長期以來，化T生產 直以目標產品的制造為最終目標，對于目標產品化學合成物質本身及其在制造過程中帶給環境和人類健康的危害未能做到從根本上防范，因此不得不采用末端治理的消極辦法。
綠色化學的概念，向傳統的常規化學和化工過程發起了挑戰。這一挑戰預示著化學T業和環境工程將發生革命性的變化。例如隨著綠色化學革命的興起，人類環保意識的提高，環保法規進一步嚴格，許多國家已開始限制磷的排放，并始從源頭控制不可降解污染物的產生。無磷、可生物降解性已成為水處理劑的最重要的評價指標，這推動了低磷、無磷配方的迅速發展，低磷、無磷的綠色水處理劑已成為國內外水處理劑研制力。面的熱點課題，水處理劑正面臨著更新換代的嚴峻挑戰，同時循環冷卻水的傳統化學處理技術也面臨著向綠色化學處理技術發展的趨勢。
因此，工業循環冷卻水處理中不僅要主要節水，也要注重保護水資源，推廣使用性能優異、綠色環保型循環水化學處理藥劑以減少循環水系統對天然水資源的污染，緩解水質性缺水的困難。
2 環境保護推動著循環冷卻水處理技術的綠色化發展進程
雖然循環冷卻水處理技術是為解決環境問題而發展起來的技術，對節水、節能降耗、保證T業生產裝置安全穩定運行、解決全球性的水資源枯竭問題發揮了十分重要的作用，但同時環境保護的政策和法規也推動著冷卻水處理技術的逐步向著綠色化學方向發展，使之經歷了如下幾個發展階段：傳統的磷酸鹽酸性水處理配方一鉻酸鹽水處理配方、亞硝酸鹽水處理配方一聚磷酸鹽酸性水處理配方—磷系堿性水處理配方一鎢系、鉬系、硅系堿性水處理配方一膦系全有機水處理配方技術一膦羧(磺)酸全有機水處理配方技術，目前正朝著低磷水處理配方、無磷水處理配的綠色化學處理技術的發展。
2．1 低磷水處理配方
為了滿足環境保護的要求和追求更佳的經濟效益，有機膦酸和高分子聚合物經歷了一代又一代的發展 有機膦酸鹽HEDP、AMPT膦羧酸作為緩蝕阻垢劑，與作為阻垢分散劑的聚羧酸類阻垢劑組成的磷系堿性水處理配方在循環冷卻水處理中統治了近二十年；PBTCA、HPA等適用于高濃縮倍數需要的優良緩蝕阻垢劑的以及具有優異阻垢分散性能的二元及 元共聚物分散劑的問世，組成了能與金屬離子配 ‘相抗衡的人們所期望的堿性全有機水處理配：但HEDP、PBTCA等因其相對分子質量較小(<600)，功能基因較少，對磷酸鈣垢和氧化鐵顆粒的抑制和分散作用差，對鋅鹽的穩定性較差，在含有鈣和鐵的水質中易形成難溶于水的有機磷酸鈣和有機磷酸鐵，影響了它的應用 水溶性阻垢分散劑從20世紀70年代使用丙烯酸或馬來酸單體制備均聚物，到20世紀80年代引入丙烯酸酯類、丙烯酰胺、有機磺酸(鹽)等單體，大量性能優良的二元、 一元、四元甚至更多元水溶性共聚物不斷涌現，隨共聚單體不同而表現出對CaCO3垢、Ca3（PO3)2垢、CaSO4垢等不同的抑制作用，同時對氧化鐵、粘泥也有很好的抑制和分散能力，日．無排放污染，但緩蝕性能差(或基本無緩蝕性能)。進入上世紀90年代，隨著環境保護的日益嚴格和水處理要求的不斷提高，為了能夠同時有效地抑制腐蝕和結垢，人們開始將膦酸基團[-PO(OH)2]引入到含有多種官能團(如羧基、酯基、胺基、磺酸基等)的聚合物中，得到具有特定結構、特定性能、低磷含量的新 有機高分子化合物，如膦基聚合物、膦酰基羧酸聚合物、大分子氨基膦酸，這些新 聚合物利用分子中各種極性基團對金屬離子的強螯合作用及聚合物的高分散性，不僅能保證其高效阻垢分散性能，還可大大提高緩蝕能力，達到緩蝕和阻垢雙重功效，可一劑多用，有利于減少污染。
這種低磷聚合物分子結構中同時含有膦酰基、羧基、磺酸基團等， 多種功能基團并存，使之兼具有機膦酸的強螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢緩蝕性能優良、結構穩定、含磷量低(PO4 3- <5% )、毒性小、與其他藥劑配伍性好。若用量為5mg/L，則整個體系含磷量小于0．25mg/L，完全可能組成微磷或無磷的水處理配力，進入90年代成為近年國內外研究開發的熱點。
2．1．1 膦基聚合物
膦基聚羧酸(PCA)于20世紀70末研制開發，一般分為兩大類：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚馬來酸(膦基PMA)，膦基PAA對與HEDP、鋅鹽及多種水溶性聚合物組成的各種配 ‘的緩蝕與阻垢效果，有明顯的協同效應；膦基PMA在低用量時就具有良好的阻垢和一定的緩蝕性能，對鈣容忍度高，高溫高壓下穩定性好。20世紀80年代，又發現PCA與AA/HPA(丙烯酸羥丙酯)復配后對抑制CaCO3、Ca3(PO3)2垢及分散氰化鐵和粘泥有協同效應。
進入20世紀90年代，Mogul公司又發現．膦基PAA對MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度躍，目前主要產品有AA/次磷酸、AA/HPA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、MA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、異丙烯膦酸(1PPA)/AA/HPA、AA/IPPA/AMPS、含磷丙烯酸/AMPS/次磷酸等二元、 元甚至四元共聚物，這些膦基聚合物磷含量低(PO 卜：2%～3%)，可顯著降低排放水中的磷含量，與常用有機膦酸、聚羧酸的緩蝕與阻垢性能相比，在高鈣、高pH、高溫條件下，含磷聚合物綜合性能較好。因此，有著良好的開發前景。
2．1．2 膦酰基羧酸聚合物
人們將膦基[-P(O)OH]引入到水溶性共聚物分子中形成膦基聚合物，大大改善了共聚物抑制CaCO3垢、CaSO4垢和Zn(OH)2沉積及分散氧化鐵顆粒的能力，并且改善了水溶性聚合物的緩蝕性能，但緩蝕性能增加幅度較小。
膦酰基羧酸聚合物(phosphono carboxylic acidcopolymers，簡稱POCA)是20世紀90年代后期，人們通過氧化還原反應，將具有緩蝕性能將膦酰基[-PO(OH)2]引入到具有阻垢分散性能的羧酸類聚合物的高分子主鏈上，使膦酰基、羧基、酯基和磺酸基等多種官能團的有機結合，使得膦酰基羧酸共聚物既具有優異的阻垢性能，又具有良好的分散氰化鐵顆粒和穩定金屬離子性能，同時還兼有較好的緩蝕性能，呈現出多功能特點。由于此類共聚物相對分子質量較大，因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性，而且提高了其緩蝕性能，與氯幾乎不起作用，有很高的鈣容忍度．兼有阻垢、分散、緩蝕和復配增效等多種功能，成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑。
POCA與小分子有機磷酸相比，相對分子質量增大，其鈣容忍度提高，可用于更高硬度的冷卻水，膦酰基的引入增強了鋅鹽在聚合物阻垢分散劑中的溶解和穩定性；研究表明．POCA阻止CaCO3結垢的效果與PBTCA相當．阻止Ca3(PO4)2結垢、穩定鋅離子和抑制金屬離子的能力與磺酸_一元共聚物相當，而POCA的緩蝕效果也僅次于HPA，好于PBTCA和磺酸 元共聚物，是一種真正意義上的多功能水處理劑。POCA在循環冷卻水系統中用于控制沉積和緩蝕，效果好。POCA分子中磷質量分數低一般小于3%．用量少，若用量為5mg/L~，則循環冷卻水系統中的磷含量也<0．1 5mg/L，使得水處理中低磷排放成為可能，在一定程度上符合環保要求。
2．1.3 多氨基多醚亞甲基膦酸(PAPEMP)
20世紀80年代末Caigon公司率先開發了多氨基多醚亞甲基膦酸(PAPEMP)(相對平均分子量600左右)，是一種復雜的有機膦酸，在分子中引入醚鍵，親水性更優越，能夠同時阻止CaCO 垢和Ca3(PO3)2垢，具很高的鈣容忍度，阻垢能力優于有機膦酸和高聚物，對硅垢也十分有效，日．能很好地穩定鐵、鋅、錳的氧化物，緩蝕性能良好，特別適用于高濃縮倍數運行。
2．1．4綠色無磷環保型水處理配方
在環境保護要求的推動下，含磷緩蝕阻垢劑從磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機膦酸鹽、膦羧酸、膦基聚合物、大分子氨基膦酸、膦酰基聚羧酸，其分子含磷量逐漸減少、官能基逐漸增加、功能增多，如下表所示：
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從磷酸鹽、聚磷酸鹽到膦基聚羧酸，雖然磷含量逐漸降低，但終歸含有磷，會引起環境的富營養化．隨著綠色化學革命的興起，人們已開始意識必須到從源頭控制磷污染物的產生，減少含磷化學品的應用，這就推動了無磷配方的迅速發展。
聚羧酸類阻垢分散劑如聚丙烯酸、聚馬來酸酐等聚合物雖然曾經使水處理技術取得了突破性進展：無磷，曾被認為是無毒、污染很小、環境可接受的水處理藥劑。但對這些毒性較低或無毒的水處理藥劑，忽略了它們在環境中的長期累積而造成的潛在危害。因為近年來的研究成果表明：盡管多數聚竣酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無法在微生物和真菌的作用下分解成簡單無毒的物質．即無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環境，尤其是在一些對環保要求比較嚴格的領域如海上油田等。因此除了無磷外，還必須按綠色化學這一全新的概念對其加以重新評價，評價這一危害的指標就是生物降解性能。
化學物質對環境的危險性是危害性與暴露性的函數：危險性=危害性×暴露性。傳統上，人們通過環保條例與規則來控制有害物質的暴露性以降低危險性，如制定標準來控制某一化學物質在水中的安全濃度，并目．已開發出許多力‘法與技術來控制化學物質在環境中的暴露性。但暴露控制不僅耗費了大量的資金，而且有失敗的可能性。
例如雖然許多地方規定磷的排放標準，但隨著人類活動的日益增加，生活污水和丁業廢水越來越多，它們大量排人水體，造成水體中局部氮、磷含量高，引起水體富營養化，造成菌藻大量繁殖，同內外都出現過水體富營養化對內湖、沿海(水華、赤潮)的危害。T業循環水處理中，許多水處理配方中都有聚磷酸鹽，雖然其濃度超過10mg/L的不多，但循環水排污量較大，從局部排磷總量講，不應容忽視它對水體富營養化的影響，對環境仍然仔在較大的潛在危險 而有機膦酸鹽、膦羧酸也是含磷的有機水處理劑。它雖不易自然水解(或分解)成正磷酸鹽，對水體的污染不大。曾被認為是無毒的，但是南于水體本身的復雜性，有機膦酸鹽、膦羧酸品種不同，水解(分解)時間有差異，但終究會分解為正磷酸鹽而影響水體。基于這一認識，著眼未來，開發對環境友好的無磷水處理劑是有必要的。但隨著綠色化學革命的興起，人們已開始意識到從源頭控制磷污染物的產生，無磷已成為水處理劑的最重要的評價指標。
另外聚羧酸類阻垢劑南于屬于生物非降解性化合物，也對環境造成危害。南于我國每年排放的含這些緩蝕阻垢劑的水量非常大，一方面處理成奉高，另一方面對其進行處理顯然是“i廢”的終端控制。不屬于綠色化學范疇。與傳統方法不同，綠色化學通過降低化學物質的危害性來減少危險性。危害性解除了，危險性必然解除。這不僅可以避免暴露控制的需要，還可以由于意外事故而造成的環境污染，是從源頭防止環境污染的科學方法。顯然，若要使水處理藥劑實現綠色化，從根本上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，必須從源頭上徹底阻止污染的產生：因此水處理藥劑的綠色化應該是即無磷、又可生物降解，以徹底解除水處理藥劑的危害性，以進一步解除水處理藥劑對環境的危險性。
因此進人20世紀90年代，美國、日本、德國等幾家知名的水處理企業都相繼開始致力于尋找一種能替代聚羧酸，在具有優良的阻垢緩蝕性能的同時，又可被生物降解的“綠色環保”型水處理化學品：無磷、生物可降解綠色緩蝕阻垢劑聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的開發，表明綠色阻垢劑已成為水處理藥劑發展的方向。
同外無磷綠色水處理劑聚天冬氨酸(PASP)和聚環氧琥珀酸(PESA)的開發始于20世紀90年代初期。我國90年代后期也開始了對PESA 的合成、阻垢及緩蝕性能的研究。聚天冬氨酸(PASP)和聚環氧琥珀酸(PESA)屬于無磷、具良好生物降解活性的綠色水處理劑，不僅阻垢分散性能優異，還具有一定的緩蝕性能，與其他藥劑復配可組成性能較好的低磷或無磷配方，適用于高堿高同水系。
3 結語
隨著綠色化學在各個領域的全面開展，循環冷卻水的綠色化學處理必將是循環冷卻水化學處理的發展方向，作為循環冷卻水處理的研究機構、部門應該順應這一趨勢。國內外對綠色化學緩蝕阻垢劑PESA、PASP的阻垢緩蝕性能進行了較深人的研究，但是關于PESA、PASP及其配方的實際應用報道的不多，應盡快加速其實際應用，以促進我同無磷．低磷水處理藥劑的發展，實現環保與節水的雙重目的。
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