Fenton試劑處理環氧氯丙烷生產廢水研究
摘要：采用Fenton試劑法處理環氧氯丙烷生產廢水。分別采用單因素和正交試驗方法考察了反應溫度、pH 值、反應時間、FeSO 4 和H2O2投加量等因素對COD去除率的影響，以及各因素之間的關系。試驗結果表明，反 應溫度為60℃、pH值為3．0、H2O2投加量為97．9 mmol/L，FeSO4投加量為1．0 mmol/L，反應時間為75 min為最佳反應條件，且各影響因素中H2O2用量對COD去除率影響最大，FeSO4用量的影響次之，反應時間的影響最小。 試驗證實Fenton試劑對廢水中的難降解有機物有較高的除去效率，可作為難降解有機物廢水生物處理的前處理方法進行推廣和使用。
關鍵詞：Fenton試劑；難降解有機物；環氧氯丙烷；正交試驗
環氧氯丙烷（簡稱ECH）是一種重要的化工原料，被廣泛應用于生產環氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細化工產品［1］。然而伴隨著環氧氯丙烷的 生產，將產生大量廢水。在生產過程中每噸產品由皂化工序排出廢水約50～80 t，廢水水質復雜，堿度大，含Ca（OH）2 懸浮物的質量分數為1%～2%， COD的質量濃度為1 500～2 000 mg/L，C1－的質 量分數為1．5%～2．5%，還含有少量有機氯化物， 具有較強的生物毒性，因而生物降解性差，難以直接生物處理。由于環氧氯丙烷生產廢水的難生物降解特性，文獻報道的有關去除方法中大多為物化方法，如吸附、混凝和萃取等［2-3］，但效果較差。高級氧化技 術中的Fenton試劑是難降解有機廢水處理過程中研究較多的一種高級氧化技術［4］。通過反應產生的氧化能力極強的羥基自由基對有機污染物進行有效的分解，從而增加廢水的可生物降解性能，甚至徹底地轉化為CO 2 和H 2 O等。Fenton試劑與其他高級氧化工藝相比，操作簡單、反應快速、溫度和壓 力等反應條件緩和、無二次污染且可產生絮凝等優點而倍受青睞。近30a來，其在工業廢水處理中 的應用越來越受到國內外的廣泛重視［5－11］。本試驗采用環氧氯丙烷生產廢水為處理水樣。分別采用單因素和正交試驗方法考察了Fenton氧 化過程中反應溫度、pH值、反應時間、FeSO 4 以 及H 2 O2投加量等因素對COD去除率的影響以及各因素之間的關系。為環氧氯丙烷生產廢水的前處理 提供一定的技術和理論基礎。
1.材料與方法
1．1儀器與材料
MS－3型微波消解COD測定儀，pH315i型精 密酸度計（WTW），THZ－82恒溫振蕩器，WKYI型 微量可調移液器，FA1004N分析天平。H 2 O2（30%）、 FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、硫酸等藥品均為分析純。 試驗用所有藥劑均用去離子水配制。
1．2試驗方法
1．2．1單因素試驗
溫度和pH值是影響反應的基本因素，采用單 因素試驗對其進行考察。考察溫度影響時，溫度分 別設為30、40、50、60、70、80℃，pH＝3．0；考 察pH值影響時，pH值分別設為1．5、2．0、2．5、 3．0、3．5、4．0、4．5，溫度為70℃。H2O2、FeSO4用 量分別為78．4、0.8 mmol/L。水樣于錐形瓶中在恒 溫水浴震蕩器中以100 r/min轉速震蕩60 min，冷 卻后，調節pH值為7～8，靜置60 min，用定性中 速濾紙過濾，取清液稀釋5倍測定COD。
1．2．2正交試驗
由于各反應因素之間的復雜關系，試驗設計了 以反應時間（A）、FeSO 4 用量（B）、H 2 O2用量（C）為 變量的3因素3水平的正交試驗。反應溫度和pH 值分別為70℃和3．0，正交試驗設計如表1所示。
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1．2．3 COD檢測方法
試驗采用微波消解儀測定水樣COD值，并在 消解前向水樣中加入一定量HgSO4 粉末以消除氯 離子干擾。
1．3廢水水質
試驗所用廢水取自某石化公司環氧氯丙烷生產 車間，水樣無色澄清，pH值為11．15，COD的質 量濃度為1755 mg/L。
2.結果與討論
2．1溫度對COD去除影響
溫度是影響Fenton試劑反應的重要因素之一。 反應溫度升高一方面可增加·OH活性，另一方面 也可能使H 2 O2分解成H2O和O2。而對于實際廢 水，其作用可能更加復雜。試驗得出反應溫度對 COD去除率的影響如圖1所示。
由圖1可知，在所考察溫度范圍內COD去除 率均隨溫度升高而增大。在30～60℃范圍內， COD去除率隨溫度升高增大得較快，大于60℃ 后，COD去除率增加漸緩。關于Fenton試劑反應 的最佳溫度各種文獻說法不一，S.H.Lin等［12］用 Fenton試劑處理退漿廢水時發現，最佳的反應溫度 出現在30℃，低于該溫度，出水的COD迅速升 高，這可能是由FeSO 4 /H2O2的反應緩慢造成的。 溫度高于30℃時，由于H 2 O2分解帶來的不良影 響，COD去除率增加緩慢。Basu等［13］用Fenton試 劑處理三氯（苯）酚時發現，高于60℃時，不利于 反應的進行。陳傳好等［14］發現用Fenton試劑處理 洗膠廢水的最佳溫度為85℃。然而Ipek等［15］處 理染色廢水時在25～70℃范圍內發現處理效率并 沒有明顯差異。以上研究者得出不同結果，可能是 由于廢水成分不同造成的。本試驗條件下，60℃ 為適宜處理溫度。
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2．2 pH值對COD去除影響
由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影響，Fenton試劑一般只在酸性條件下發生作 用，在中性和堿性環境中Fe2＋不能催化H 2 O2產生 ·OH。研究者普遍認為，當pH值在2～4范圍內 時廢水處理效果較好。pH值對COD去除率的影響如圖2所示。
由圖2可以看出，當pH值為2．5～3．5時，廢 水處理效果較好。當pH值過高時，Fe2＋發生水解 形成Fe（OH） 2 ，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2＋與H 2 O2反應生成Fe3＋，而Fe3＋也易發 生水解生成Fe（OH） 3 ，Fe（OH）2、Fe（OH）3均屬于 難溶物質，不能在下一步的反應中起到催化作用， 減緩了·OH的形成，從而降低了Fenton試劑的氧 化效率。另外，形成的鐵羥配合物在pH值高于9.0 時能進一步形成［Fe（OH） 4 ］［16］。而當pH值過低時， 由于形成復雜化合物［Fe（H 2 O）6］2＋而使反應減慢， 這種化合物與過氧化氫反應比［Fe（OH）（H 2 O）5］2＋與 過氧化氫反應還要慢。此外過氧化氫在高H＋濃度 條件下溶劑化形成穩定的水合氫離子［H 3 O2］＋。水 合氫離子使過氧化氫親電子，加強其穩定性并可 能減少實際與Fe2＋的反應［17］。本試驗中，經過對 pH值在1．5~4．5范圍內變化COD去除效果的測 定，確定適合pH值范圍為2．5~3．5，最佳pH值 為3．0。
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2．3正交試驗
反應因素中反應時間、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之間存在著復雜的相互關聯性，因而設計正交試驗 更能體現各因素對Fenton試劑的影響以及各因素 之間的關系。正交試驗結果如表2所示。 由表2可以看出，對于反應時間、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3個因素，均為k1＜k2＜k3即反應時間越長，FeSO4和H 2 O2用量越多，COD去除率越高。綜合起來FeSO 4 用量為1．0 mmol/L、H2O2用量 為117．5 mmol/L、反應時間為75 min可能是較好的工藝條件。因為此條件不在9次試驗當中，所以 補做了該條件下的試驗。試驗結果COD去除率為 60．07%，比第9號試驗的59．77%提高了0．3%，但H2O2用量同時也增加了近1/5，從經濟等因素綜合考慮，取9號反應條件為最佳工藝條件。
3 結論
Fenton試劑處理環氧氯丙烷廢水，COD去除 率達60%左右。通過單因素和正交試驗得出 Fenton試劑最佳用量和最佳反應條件為：反應溫度 60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9 mmol/L，FeSO4用量1．0 mmol/L，反應時間為75 min，且各影響因 素中H 2 O2用量對COD去除率影響最大，FeSO4用量的影響次之，反應時間的影響最小。
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