環保型殺茵劑二溴次氮基丙酰胺的研究進展
二溴次氮基丙酰胺(別名二溴氰基乙酰胺，簡稱DBMPA)是一種新型高效的殺菌滅藻劑和水處理劑。該物質具有高效廣譜、容易降解、無殘留殘毒、對環境無污染等優點，同時，兼有殺菌滅藻、殺粘除垢和緩蝕等一劑多效的功能。作為高效低毒、環保型的水處理劑和殺菌滅藻劑，DBNPA具有廣闊的應用前景和開發價值，越來越受到人們關注。由于該產品殺菌性能良好，不污染環境，在發達國家已得到廣泛應用，但國內鮮見其相關的研究報道。本文對環保型殺菌劑和水處理劑——二溴次氮基丙酰胺的特性、合成方法、理化性質、殺菌性能及應用等方面進行綜述，希望能為其在國內的應用和研究提供參考。
1 DBNPA的特性
綜合有關文獻報道和我們對DBNPA的研究，發現DBNPA具有以下特性和優點。
(1)廣譜的殺菌性能該物質殺菌力強，廣譜抗菌。無論是細菌還是真菌，均有很好的殺滅效果，幾乎可應用于各類環境和材料的殺菌消毒，尤其應用于水處理系統效果更佳，且藥效持久。
(2)優良的環保性能該物質使用后，容易降解。故使用后，無殘留無殘毒，對環境無污染。符合綠色生產和環保的要求，是理想的環保型殺菌劑。
(3)一劑多效的復合功能該物質不僅具有高效的殺菌效力，還具有極強的滅藻、殺粘、除垢等功能，此外，該物質對設備腐蝕非常小，具有緩蝕能力，是典型的一劑多效型藥劑，符合殺菌劑和水處理劑的發展趨勢。
(4)良好的協同性能 該物質與其它含氯殺菌劑組成復配藥劑，具有良好的協同作用，能提高其他含氯殺菌劑的效果，且能降低含氯殺菌劑對設備的腐蝕速度[1]。
2 DBNPA的合成
合成DBNPA的方法較多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基縮醛二醇或氰乙酸甲酯等為起始原料，先制取氰乙酰胺，然后進行溴化制得。
2．1 中間體氰乙酰胺的制備
取上述任何一種原料，制備DBNPA，都必須先制取氰乙酰胺。故氰乙酰胺是合成DBNPA的重要中間體，其合方法主要有以下幾種：
(1)氯乙酸為起始原料的合成方法先將氯乙酸用碳酸鈉或NaOH中和，制取氯乙酸鈉；然后在丁醇溶液中與NaCN反應，用濃鹽酸酸化制得氰乙酸；氰乙酸與甲醇進行酯化反應生成氰乙酸甲酯；再經氨解制成氰乙酰胺。
(2)以氰乙酸為原料的合成方法將氰乙酸與甲醇或乙醇進行酯化反應生成氰乙酸甲酯，再經過氨解制成氰乙酰胺。
(3)以氰乙酸甲酯為原料的合成方法直接將氰乙酸甲酯與氨作用，即制成氰乙酰胺。
2．2 二溴次氮基丙酰胺的合成
從理論上講：將氰乙酰胺與Br2進行反應即可得DBNPA。反應方程式為：
NCCH2CONH2+2Br2--NCCBr2CONH2+2HBr但大量實驗顯示：直接溴化，產率極低。因為隨著副產物HBr的增多，阻礙了反應的進行；同時直接溴化將使一半的溴轉化成HBr，浪費有價值的溴化物，并造成污染，腐蝕裝置。要得到較高的產率，
必須選擇一種氧化劑將反應產生的副產物HBr氧化為Br2，使反應能循環進行。國外有關報道中顯示：有人使用NaB~O3、NaC103、NaC104等作氧化劑，讓氰乙酰胺溴化，但產率均不理想，且反應時間長達幾個小時[3]，同時也存在污染問題。因此，尋找一種有效的氧化劑是合成DBNPA的關鍵。
我們通過多次實驗，使用不同氧化劑進行比較分析，發現選擇H202作為此合成反應的氧化劑，使Br2與氰乙酰胺一起加熱回流制備DBNPA，能大大地縮短反應時間；并且H202能將反應產生的副產物HBr氧化為Br2，使反應循環進行，從而降低了Br2的使用量，減少溴化物的浪費，提高了氰乙酰胺的轉化率，降低成本，進而提高產率；更重要的是減少甚至基本消除污染。此合成工藝參見文獻[4]。
3 DBNPA的理化性質及毒性[5]
3．1 DBNPA的理化性質
DBNPA為白色結晶固體，無特殊氣味，熔點123～ 125cI=。微溶于水(25cI=，1．5g／100g水)，溶于乙醇、丙酮、苯、聚乙二醇和N，N一二甲基甲酰胺等有機溶劑。尤其易溶于聚乙二醇200(PEG一200)和N，N一二甲基甲酰胺，溶解度達120g／100g溶劑。
DBNPA的水溶液在酸性條件下比較穩定。在堿性條件下容易水解，提高pH值，其水解速度加快，DBNPA在不同pH值下的半衰期見表1[5]。DBNPA在自然水體中依次降解為2一溴一3一次氮基丙酰胺、氰乙酰胺、丙二酸，最終降解為溴離子和二氧化碳。此降解過程所產生的中間產物及最終產物毒性均符合有關的環境標準，對水質無污染。加熱、紫外線和熒光照射都可以使其分解速度大大加快。此外，日光及土壤微生物也能讓DBNPA分解成為無害的物質。
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3．2 DBNPA的毒性
DBNPA對動物毒性中等，對雌豚鼠LDso為1 18mg／kg，在10cI=下對魚的致死量為Ires／ks。其對皮膚短時間的接觸不產生明顯刺激，也不可能通過皮膚吸收，但動物實驗表明其對眼睛有一定的刺激作用。使用時應戴防護目鏡和防護手套。
4 DBNPA的殺菌性能
美國DOW化學公司研究人員對該物質的殺菌性能進行了測試，測得DBNPA的抗菌活性如表2[6].
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DBNPA的抗菌活性結果顯示：DBNPA抑制微生物的濃度為10～100t,#mL，且具有廣譜抗菌的優點，對工業用水、污水、冷卻水等水處理系統中存在的一系列細菌和真菌均具有極強的殺傷力，幾乎可應用于各類水處理系統的殺菌消毒。
5 DBNPA的應用研究
DBNPA的應用極其廣泛，既可作為消毒殺菌劑和水處理劑，也可作為防腐防霉劑和除粘滅藻劑等。隨著人類環保意識的加強，DBNPA的應用前景將更加廣闊。
5．1 DBNPA作為殺菌劑的應用
中國某石化公司在燕山化工一廠進行了DBNPA作殺菌劑的現場試驗[ 。該系統循環水量12600m3／h，系統水量7500m3，堿性水處理，pH=8．5左右。現場試驗表明，DBNPA在循環水處理系統中作為殺菌劑具有以下優點：
(1)具有良好的殺菌效果，殺生速度較快。投加10ng／L的DBNPA，作用2h后殺菌率為99．6l%。
(2)對粘泥具有很好的剝離效果。投加DBNPAlh后，冷卻水濁度顯著增加。
(3)具有較強的緩蝕能力。使用DBNPA后，冷卻水的腐蝕性下降。
(4)具有良好的協同作用。若與其他水處理劑配伍使用，不僅殺菌效果增強，而且降低了對系統的腐蝕。
(5)成本相對較低。與加異噻唑啉酮相比，一次可節省26O0元，全年可節省4．68萬元。
5．2 DBNPA作為除粘劑的應用研究
國外研究結果表明：DBNPA使用在造紙系統和冷卻塔中是一種強效的除粘劑-6J 6。據美國迪爾本(DearbI蛐)化學公司介紹，有一座大型的糖漿制造廠出現了微生物嚴重污染問題，尤其在冷卻塔的填料上長滿了污垢，纖維狀粘泥團塊也堵滿了填料，大大降低了冷卻塔操作效率，采用15mg／L、20%的二溴次氮基丙酰胺，在一個月的時間內，不僅控制了微生物，而且還能剝離掉原堵滿填料的粘泥團塊，恢復了冷卻塔的冷卻效率。
5．3 DBNPA作為防腐防霉劑的應用研究
DBNPA不僅作為殺菌劑和除粘劑使用，還可廣泛用于金屬加工潤滑油、水乳化液、紙漿木材、涂料、膠合板等原料和產品中作為防腐防霉劑，效果極佳。此外，DBNPA還可用作滅藻劑、阻垢劑等，具有極強的滅藻和阻垢功能。
6 研究DBNPA的意義及展望
DBNPA作為一種新型高效的消毒殺菌劑和優良的水處理劑，殺菌力強，抗菌譜廣，容易降解。具有在環境中快速水解，在低劑量下發揮高效作用的雙重優點，是理想的環保型殺菌劑。而且DBNPA是溴系有機非氧化型殺生劑，比一般氯殺菌劑的殺生效果好，與含氯殺菌劑混合使用具有良好的協同效應；同時還兼具殺菌滅藻、殺粘除垢和緩蝕等多種功能，是極佳的一劑多效復合型藥劑。因此，可大量應用于工業用水、城市污水、冷卻水等系統中作為水處理劑；還可作為消毒殺菌劑；也可作為防腐防霉劑；應用于造紙系統、冷卻塔和原油中清除粘泥，更是具有其它產品無可比擬的優點。隨著人們環保意識的增強，各國對產品的環保要求越來越高，DBNPA的市場前景將會愈來愈好。盡管DBNPA在國內尚無研究報道，但在國外，特別是歐、美等發達國家，DBNPA已是得到廣泛應用的殺菌滅藻劑之一。據有關文獻的統計分析，在世界市場銷售量中DBNPA占殺菌劑總數的6．7%，且用量有逐年增加的趨勢，市場前景可觀，將成為主要的殺菌劑之一。故該產品應用前景廣闊，具有潛在的研究和開發價值，值得在我國的水處理方面進行推廣使用，以防止水資源的浪費，保護人民身體健康，尤其在環保和水污染控制方面具有長遠的意義。
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