銅鈦氰廢水的治理
江蘇某化工廠是以生產銅酞菁為主要產品的企業。銅酞菁是生產酞菁顏料，染料的母體，亦可用作有機導體，光電導，感光性樹脂的增感劑，以苯酐、尿素、氯化亞銅等為原料，通過原料研磨、反應合成、純化、壓濾干燥等工序，生產出銅酞菁產品。在銅酞菁的純化過程中產生的壓濾母液和沖洗水，色度深，酸度強，有害物質含量高，處理難度比較大。我公司人員經過對廢水的小試，確定了母液回收氯化鈣，混合廢水經過微電解、吹脫、沉淀、A/O生化法相結合的處理路線，達到了預期的效果。
1 污染源分析
廢水來自銅酞菁純化過程產生的壓濾母液和混合廢水。壓濾母液的水量為20m3/d，主要為廢鹽酸，鹽酸的含量大約在10％左右。混合廢水的水量為1500m3/d，廢水中主要的污染物為銅酞菁顏料、氨氮、銅離子和酸度，廢水呈藍色。混合廢水的水質如下：
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表1 混合廢水水質一覽表 Table one the schedule of mixed wastewater quality
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2 處理工藝、構筑物及設備
2.1 壓濾母液的處理
壓濾母液中鹽酸的含量比較大，直接中和處理排放，處理費用高，資源浪費大。考慮到生產中需用CaCL2產品，并且要求的純度也不高，經過考察，決定用石灰膏中和后回收CaCL2，工藝流程如下：
（1）壓濾母液經過收集進入中和槽，和投加的石灰膏進行中和反應。中和槽為鋼混結構，有效容積20m3，內設攪拌機2臺，提升泵2臺。
（2）反應上清液提升進入蒸發濃縮釜，蒸發液經過冷凝后進入調節池，濃縮液進入結晶槽。濃縮釜采用鏈排爐加熱，為減少煤的用量，采用負壓蒸發的方式，余熱進入烘爐。濃縮釜1只，碳鋼防腐，有效容積10m3。
（3）結晶槽在烘爐中烘干后，既是成品CaCL2。
2.2 混合廢水的處理
混合廢水中含有銅酞菁顏料、氨氮、銅離子，廢水呈強酸性。處理流程如下：
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（1）調節池為鋼混結構，花崗巖防腐。設計HRT＝6h，有效容積375m3。配備化工離心泵2臺，不銹鋼泵前水箱2只。
（2）銅酞菁顏料的分子結構很穩定，必須將顏料的發色基團氧化后，才能消除其對環境的不良影響，考慮到廢水呈酸性，因此利用微電解塔對其進行氧化還原反應，并且也可以置換廢水中的銅。微電解塔內填充鐵屑和焦炭，使其分別作為微電池的陰陽兩極，電極反應產生的新生態H，能與顏料中的多種組分發生氧化還原反應，破壞廢水中的發色物質和發色結構。微電解塔設計HRT=6h， 200％的回流率，鐵屑和焦炭的質量比為1：1。微電解塔2只，碳鋼防腐，配循環泵2臺，空壓機2臺。
（3）廢水中的氨氮含量較高，通常的生化處理法對氨氮的降解率只有70％～80％，所以單純采用生化法處理難以達到理想效果。并且生化法對污水氨氮濃度有一定要求，質量濃度在1000 mg/L以上時會使微生物中毒，進而影響生化系統的去除效率。因此，必須采用一種切實可行的預處理方法，先去除部分氨氮，使廢水中的氨氮濃度降至140mg/L以下，再采用生化處理方法去除殘留氨氮，以達到最終去除氨氮的目的。因此對70%的廢水先采用吹脫的方法，使氨氮含量降低，再和剩余廢水一起進入生化處理系統。吹脫時先將廢水的pH值調到10，然后鼓氣吹脫，氣水比為2500：1。本設計采用穿流式篩板吹脫池，池內篩板孔徑6 mm，篩板間距300 mm。水自上向下噴淋，穿過篩孔流下，空氣則自下向上流動，控制空塔的氣流速度達到2.0m/s。吹脫池1座，鋼混結構，配備離心風機2臺，噴淋泵2臺。
（4）吹脫后的廢水和剩余廢水混合后進入反應池，此時廢水的pH值在9左右，可以生成Fe(OH)3沉淀，因為銅離子能使生物酶失去活性，對生物氧化系統有毒性效應，為徹底去除廢水中的銅，加入硫化鈉，以生成硫化銅沉淀。反應池和初沉池合建，1座，鋼混結構。反應池HRT＝30min，初沉池HRT＝2h，池內安裝φ80的玻璃鋼斜管。
（5）沉淀上清液進入A/O生化系統，A/O法對廢水中的有機物和氨氮有很高的去除率。因廢水中含有的有毒物質和大分子有機物，容易造成活性污泥的膨脹，因此在好氧生化處理前采用水解酸化作為生化預處理工藝。許多研究表明，在通常的生物處理前加一級水解酸化預處理可以明顯提高其對污染物的去除效果。其目的有二個：第一需要降解大分子物質；第二提高微生物的活性，抵抗有毒有害物質侵害，防止污泥膨脹和微生物的流失。生物硝化脫氮是一個兩階段的生物反應過程，第一過程為硝化過程，分兩部進行，首先NH4-N在亞硝化菌的作用下生成NO2-，其后NO2-再在硝化菌的作用下氧化生成NO3-。第二過程為反硝化過程，是完成生物脫氮的最后一步，NO3--N在反硝化菌的作用下，以有機碳為碳源和能源，以硝酸鹽作為電子受體，將硝酸鹽還原為氣態氮。生化處理系統運行中，控制廢水溫度在22～28℃，pH為7.5～8.0，為硝化菌和反硝化菌提供適宜的環境。控制缺氧池溶解氧濃度低于0.5 mg/L，HRT=6h；好氧池溶解氧濃度2.5～3.0 mg/L，HRT=14h；MLSS=3000mg/l；回流率100％。采用雙傘形散流曝氣器，SSR-200羅茨風機2臺。
（6）生化處理廢水經過活性碳吸附過濾后達標排放。活性炭過濾池1座，HRT＝1h，內置活性炭3噸，蒸汽再生。
3 運行情況
工程由2000年1月份進入調試運行。母液回收由于已有成功的經驗，經過1個月的調試，基本運行正常，產出的CaCL2純度在85％左右，滿足生產需要，經濟效益明顯。
生化池的啟動采用接種的方法，共接種污水處理廠脫水生化污泥20噸，大糞水50噸。經過悶曝5天后，出現了草履蟲、大口鐘蟲等原生動物，活性污泥已恢復。開始少量進水，進水量為10m3/h，每天進水10h，并定量投加面粉和磷酸鈣。20天后，生化池污泥的SV在20％左右，鏡檢原生動物活躍，出水水質指標較好。此時加大進水量，24小時連續運行，20天后，生化池CODcr的去除率達到70％左右，SV在30％左右，生物相以鐘蟲、累枝蟲、圓筒蓋蟲和楯纖蟲等為主，生化系統啟動成功。
正常運行后，出水指標完全達到國家一級排放標準，各部分的去除率如表2所示。
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表2 污染物去除率一覽表 Table two the schedule of the ratio of contamination wiping off
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4 技術經濟分析
污水處理廠總投資280萬元，其中母液回收投資80萬元，混合污水處理投資200萬元。每天回收成品CaCL21.5噸，每噸的售價在1200元，則每天的收益為1800元。
污水處理站總裝機容量為106.5kw，實用功率為75kw，每天的電費為864元；石灰膏的用量每天4噸，費用為1200元；硫化鈉的用量每天30kg，費用為30元；PAM的用量每天1.5kg，費用為30元；煤的耗量每天為4噸，費用為1200元；人工費每天200元。
則除收益外，每天凈投入的運行費用為1724元，即1.15元/m3.污水。
5 結論
銅酞菁生產過程中產生的壓濾母液和沖洗廢水，對壓濾母液中和后回收CaCL2，沖洗廢水經過微電解、吹脫除氮和除銅后，再進行生化處理，實踐證明是可行的。銅酞菁生產廢水的濃度高、毒性大，直接生化處理的難度比較大。生化處理法對污水氨氮濃度和銅離子濃度都有一定的適應范圍，氨氮質量濃度在1000mg/L以上、銅離子質量濃度在5mg/L以上時會使微生物中毒，進而影響生化系統的去除效率。因此，必須采用一種切實可行的預處理方法，先去除部分氨氮和銅離子，使廢水中的氨氮濃度降至140.0mg/L以下、銅離子濃度降至5mg/L以下，再采用生化處理方法，以達到最終達標排放的目的。
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