SCR 煙氣脫硝催化劑生產與應用現狀
0 引言
氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。自然界中的NOx63%來自工業污染和交通污染，是自然發生源的2倍，其中電力工業和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對人類健康造成危害。
火電廠產生的NOx主要是燃料在燃燒過程中產生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化而成，稱燃料型NOx；另一部分由空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NOx，化學反應為：
N2+O2→2NO（1）
NO+1/2O2→NO2（2）
還有極少部分是在燃燒的早期階段由碳氫化合物與氮通過中間產物HCN、CN轉化為NOx，簡稱瞬態型NOx［1］。
減少NOx排放有燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝2條途徑。現階段主要通過控制燃燒過程NOx的生成，通過各類低氮燃燒器得以實現［2-3］。這是一個既經濟又可靠的方法，對大部分煤質通過燃燒過程控制可以滿足目前排放標準。
1 煙氣脫硝工藝
1.1相關化學反應
NO的分解反應（式（1）的逆反應）在較低溫度下反應速度非常緩慢，迄今為止還沒有找到有效的催化劑。因此，要將NO還原成N2，需要加入還原劑。氨（NH3）是至今已發現的最有效的還原劑。有氧氣存在時，在900～1100℃，NH3可以將NO和NO2還原成N2和H2O，反應如式（3）、（4）所示［4］。還有一個副反應，生成副產物N2O，N2O是溫室氣體，因此，式（5）的反應是不希望發生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃時，NH3還可以被氧氣氧化，如式（6）～（8）所示。
2NH3+3/2O2→N2+3H2O（6）2NH3+2O2→N2O+3H2O（7）2NH3+5/2O2→2NO+3H2O（8）這就意味著NH3除了擔任NO、NO2的還原劑外，還有相當一部分被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的產物中有N2、N2O和NO，后者增加了NO的濃度卻降低了脫硝效率。
1.2非選擇性催化還原工藝
非選擇性催化還原工藝（SNCR，SelectiveNon-CatalyticReduction）利用鍋爐頂部850～1050℃的高溫條件，噴入NH3在沒有催化劑作用下還原NOx，在鍋爐中的布置如圖1所示［5］。不用催化劑，則不需設置催化反應器，故SNCR工藝簡單、投資省，對沒有預留脫硝空間的現有鍋爐改造工作量少。可是在850～1050℃時，NH3的氧化反應（式（6）～（8））全部可以發生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅50%左右，同時還要求有較高的NH3/NO摩爾比，增加了NH3的消耗與逃逸。故SNCR工藝難以滿足環保要求高的大型燃煤鍋爐。
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1.3選擇性催化還原
選擇性催化還原（SCR，SelectiveCatalyticReduction）的原理是在催化劑作用下，還原劑NH3在相對較低的溫度下將NO和NO2還原成N2，而幾乎不發生NH3的氧化反應，從而提高了N2的選擇性，減少了NH3的消耗。該工藝于20世紀70年代末首先在日本開發成功，80年代和90年代以后，歐洲和美國相繼投入工業應用，現已在世界范圍內成為大型工業鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NOx的摩爾比為1時，NOx的脫除率可達90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。為避免煙氣再加熱消耗能量，一般將SCR反應器置于省煤器后、空氣預熱器之前，即高飛灰布置。氨氣在加入空氣預熱器前的水平管道上加入，與煙氣混合。對于新建鍋爐，由于預留了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR反應器和設置噴氨槽，流程如圖2所示。
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SCR系統由氨供應系統、氨氣/空氣噴射系統、催化反應系統以及控制系統等組成，催化反應系統是SCR工藝的核心，設有NH3的噴嘴和粉煤灰的吹掃裝置，煙氣順著煙道進入裝載了催化劑的SCR反應器，在催化劑的表面發生NH3催化還原成NOx。
2SCR工藝采用的催化劑
2.1催化劑的化學組成
催化反應器中裝填的催化劑是SCR工藝的核心。文獻［6］詳細列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等，催化活性以V2O5最高。V2O5同時也是硫酸生產中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高，故SCR工藝中將V2O5的負載量減少到1.5%（重量百分比）以下，并加入WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化還原NOx活性的基礎上盡可能減少對SO2的催化氧化。助催化劑的加入能提高水熱穩定性，抵抗煙氣中As等有毒物質。商業應用的催化劑是分散在TiO2上，以V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。
2.2催化反應原理
催化反應原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性點，與NO按照Eley-Rideal機理反應，形成中間產物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化劑的活性點很快得到恢復，繼續下一個循環，其化學吸附與反應過程如圖3所示［7］。反應步驟可分解為：
（1）NH3擴散到催化劑表面；（2）NH3在V2O5上發生化學吸附；（3）NO擴散到催化劑表面；（4）NO與吸附態的NH3反應，生成中間產物；（5）中間產物分解成最終產物N2和H2O；（6）N2和H2O離開催化劑表面向外擴散。
2.3催化劑的結構形式
由于SCR反應器布置在除塵器之前，大量飛灰的存在給催化劑的應用增加了難度，為防止堵塞、減少壓力損失、增加機械強度，通常將催化劑固定在不銹鋼板表面或制成蜂窩陶瓷狀，形成了不銹鋼波紋板式和蜂窩陶瓷的結構形式，如圖4、5所示。板式催化劑的生產過程為，將催化劑原料（載體、活性成分與助催化劑）均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板，煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運輸［5］。蜂窩式催化劑的主要生產步驟為，將3種化學原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過擠出成型設備按所要求的孔徑制成蜂窩狀長方體，進行干燥和煅燒，再切割成一定長度的蜂窩式催化劑單體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較如表1所示。
板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反應原理相同，只是結構形式有所區別。相比板式催化劑，蜂窩式催化劑可通過更換擠出機模具方便地調節蜂窩的孔徑，從而提高表面積，因此應用范圍更寬，除燃煤鍋爐外，還用于燃油、燃氣鍋爐，在很高的空速（GHSV）下獲得較高的脫硝效率，其市場率占70%；板式催化劑在燃煤鍋爐應用中有一定優勢，發生堵塞的概率小，板式催化劑中的30%應用在燃煤電站。
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2.4主要生產商
SCR工藝自1978年在日本成功地實現工業應用以后，工藝技術與催化劑的生產技術一直在不斷地進步與完善，形成了由觸媒化成與界化學為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式2種主流結構與技術，在本國的生產能力并沒有太多擴大，可是技術已經向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國臺灣省及中國內地輸出。目前各主要生產商生產的SCR催化劑及產量如表2所示。
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幾大主要生產商各有特點，Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功開發了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應用業績居世界之首，在日本的安蕓津工場共有5條生產線，日常運行3條生產線，在中國內地設有分公司，但暫未建生產基地。觸媒化成公司生產蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20多年來一直對這一技術進行改進與完善，并先后向美國、德國及韓國進行技術轉讓，成為成功轉讓技術最多的公司。Argillon公司從觸媒化成引進了蜂窩式生產技術，又自主開發了板式催化劑技術，是唯一同時生產2種結構形式的催化劑公司。Cormetech與日本三菱公司合作引進觸媒化成蜂窩式技術，在美國北卡羅來納州和田納西州設有生產基地，其蜂窩式的生產能力居世界之首。Topsoe公司自主開發了區別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國建有2條、丹麥建有1條生產線。
2.5國內進展
KWH公司20世紀80年代從日本的界化學引進了蜂窩式催化劑生產技術，近10a由于經營狀況不佳已停產。四川東方鍋爐工業鍋爐集團有限公司于2006年收購了KWH公司的設備及其生產技術，在成都組建了東方凱瑞特公司，建設了2條生產線，產能達4500m3/a。
國電龍源環保工程公司和國電環境保護研究院聯手引進了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的生產技術，合作組建了江蘇龍源催化劑有限公司，初期建設1條生產線，年產3000m3蜂窩式催化劑，將于2009年建成投產。
3 結語
隨著環保形勢的日益嚴峻，僅靠低氮燃燒不能滿足更加嚴格的排放標準，SCR工藝是減少固定源NOx排放的一個行之有效辦法，先后在發達國家已應用了近30a，中國亦已開始投入使用。SCR法煙氣脫硝所采用的催化劑是該工藝的核心，是獲得較高脫硝效率的關鍵，催化劑生產技術含量高、投資大，對原料品質要求也高，國際上僅有為數不多的幾家公司擁有技術并具備一定的生產能力。隨著東方凱瑞特試生產成功和江蘇龍源催化劑公司的投產，國內目前主要依靠進口的狀況將得到改善，對降低煙氣脫硝的投資與運行費用將起到積極作用。
參考文獻：
［1］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃燒過程中氮氧化物的生成機理［J］. 電力環境 保護, 2003, 19 （4）: 9-12.
［2］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃燒過程NOx 的控制技術與原理［J］. 電力環境 保護, 2004, 20 （2）: 29-33.
［3］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃煤鍋爐低NOx 燃燒器的類型及其發展［J］. 電 力環境保護, 2004, 20 （3）: 24-27.
［4］ BUSCA G, LIETTI L, RAMIS G，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts［J］. Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 18（1）: 1-36.
［5］ 吳碧君, 王述剛, 方志星，等. 煙氣脫硝工藝及其化學原理分析［J］. 熱力發電, 2006, 35（11）: 59-60, 64.
［6］ BOSCH H, JAN SSEN F. Catalytic reduction of nitrogen oxides-A review on the fundamental and technology［J］. Catalysis Today, 1988, 2（4）: 369-532.
［7］ INOMATA N, MIYAMOTO A, MURAKAMI Y. Mechanism of the reaction of NO and NH3 on vanadium oxide catalyst in the presence of oxygen under the dilute gas condition［J］. Journal of Catalysis 1980, 1980，62（1）: 140-148.
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