空氣中揮發性有機物在線監測技術研究進展
揮發性有機化合物 （volatile organic compounds，VOCs）是室內外空氣中普遍存在且對環境影響最為嚴重的有機污染物，主要來源于石油化工生產、污水和垃圾處理廠、汽油發動機尾氣以及制藥、制鞋、噴漆等行業。VOCs 組成復雜，含量甚微，其中許多物質有致癌、致畸、致突變性，具有遺傳毒性及引起“雌性化”，對環境安全和人類生存繁衍構成嚴重威脅。目前世界各國都已在監測項目中增加了 VOCs，美國的光化學自動監測系統中有56種 VOCs，歐洲也有 30 多種 VOCs 被列入。
目前，測量 VOCs 的主要手段是氣相色譜-質譜（gas chromatography- mass spectrometry， GC-MS） 。該技術在精確測量 VOCs 方面一直發揮著重要作用，但由于涉及色譜和電子轟擊電離，該方法存在很大的局限性：分析監測具有明顯的滯后性；復雜的樣品預處理耗時費力，需要消耗大量的樣品和溶劑；在樣品的取樣、運輸與儲存的過程中發生的樣品損失以及成分間的交叉污染都會使監測結果出現偏差；樣品的采集、濃縮提取與分離提高了單個樣品的監測費用，監測樣品的數目也受到限制。現代環境監測工作要求快速準確地得到所需要的分析結果和信息，以便及時采取相應控制措施，因此空氣中 VOCs的在線監測技術研究與相關儀器的開發就顯得迫在眉睫。近年來，人們一直致力于 VOCs在線監測方法的研究，出現了多種在線監測技術。
1 VOCs在線監測技術
1.1 膜萃取氣相色譜技術
近年來，利用膜技術處理樣品已成為很多條件下的首選，主要因為膜萃取過程沒有兩相間的混合，可以消除乳狀液的形成并減少溶劑消耗，樣品和萃取劑連續地進行接觸，從而保證過程的連續性和實時性，進而實現與其它檢測設備的在線連接。Somenath等利用膜萃取和氣相色譜聯用在線監測空氣中 VOCs，空氣連續流過中空纖維膜，VOCs組分有選擇性地透過膜流入惰性氣體氮氣流中，在微阱中 VOCs 被捕集和濃縮，通過直接電加熱形成具有一定時間間隔注射的脈沖導入連續進樣。
待測物質在溶劑中的擴散以及透過膜都需要一個過程，因此膜萃取進樣一般需要經過一定時間使膜滲透達到穩態再進行測量才能得到準確的結果。Guo Xuemei 等利用脈沖導入膜萃取系統（pulse introduction membrane extraction，PIME）在線監測痕量氣體有機物質，在系統沒有達到穩態時即進行測定，結果表明該系統在分析單個樣品時響應速度更快，檢測限低于 ppb級，并且具有更高的精密度和更好的線性標準曲線。
1.2 質子轉移反應質譜技術
質子轉移反應質譜技術 （proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是將 1966 年Munson和 Field 提出的化學電離的思想以及 20 世紀 70 年代早期Ferguson等發明的流動漂移管模型技術結合起來的新技術。PTR-MS 具有高靈敏度、快速響應速度、高瞬時清晰度及低裂解度等優點，同時不需要對樣品進行預處理，不會受到空氣中常規組分的干擾，因此成為氣體痕量物質在線監測的理想手段，得到了越來越廣泛的應用。Knighton 等的研究結果表明PTR-MS是在線監測發動機排放的多種碳氫化合物的可靠定量技術；Simin 等對PTR-MS 技術在植物散發的 VOCs 監測方面的應用進行了詳細的論述；金順平等也對PTR-MS技術在城市地區及室內空氣中的 VOCs組分在線監測方面的應用進行了綜述。
但 PTR-MS技術采用質譜掃描，通過荷質比區分離子，在區分同分異構體方面存在著困難。為解決這一問題，有學者利用 GC-MS 與 PTR-MS 串并聯以及 GC 與 PTR-MS 連接使用等技術。Steeghs等在四極質譜儀上連接離子阱， 該系統的最佳運動能量參數為 95 Td，小于 PTR-MS 的 120Td，這使得其理論靈敏度比 PTR-MS 增加了 25%，其誘導性碰撞分裂可以識別目標分析組分的分子結構，但檢出限卻比PTR-MS技術高出了一個數量級。因此， 發展PTR-MS和具有預分離能力的技術聯用，如 GC 等來實現同分異構體的分離，將是 PTR-MS在線監測技術的一個發展趨勢。
1.3 飛行時間質譜技術
飛行時間質譜 （time of flight mass spectrometry，TOFMS）是利用動能相同而質荷比不同的離子在恒定電場中運動，經過恒定距離所需時間不同的原理對物質成分或結構進行測定的一種分析方法。近年來，質子轉移反應電離（proton-transfer-reaction，PTR） 和單光子紫外光電離 （single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等軟電離技術的快速發展促進了 TOFMS 在 VOCs 在線監測方面的應用。
PTR-TOFMS 具有很高的檢測靈敏度和質量分辨率，檢測限可低于ppb 級，能更好地區分同分異構體。Blake 等用 PTR-TOFMS 對室外空氣質量進行連續實時監測，系統質量分辨率超過了1000； Hiroshi 等采用 PTR-TOFMS在線監測大氣中 VOCs，響應時間約1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測限都達到了 ppb 級。但PTR-TOFMS 技術的靈敏度遠低于 PTR-MS 技術，而且由于漂移管中空氣向空心陰極離子源的反向擴散，導致產生大量干擾離子 NO+和 O2+，質譜圖變得復雜，不利于對目標組分的識別。
單光子紫外光電離采用真空紫外燈作電離源，得到的光子對于痕量 VOCs 可實現相對的選擇性電離，生成的譜圖簡單，根據分子量可快速進行定量分析。Kuribayashi采用 SPUVPI-TOFMS 在線監測焚化爐煙氣中的痕量氯代烴，用離子阱富集分析物質和分離干擾物質，18 s的分析時間，檢測限達到了10 ppt級，并在長達幾個月對三氯苯的監測過程中一直保持較高的靈敏度。但由于真空紫外燈單位時間內生成的光子數量較少，技術的靈敏度仍然較低，這大大制約了 SPUVPI 技術的應用。
快速和質量范圍寬的特點使得 TOFMS 在痕量VOCs在線監測方面的應用越來越廣泛。 開發新的電離技術，進一步提高檢測分辨率是其未來發展的方向。與GC、離子阱等樣品預處理技術的聯用以及多種分析儀器的結合將成為TOFMS技術研究的熱點。
1.4 傅里葉變換紅外光譜技術
傅里葉變換紅外光譜 （fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）技術是大氣污染物監測領域應用最廣泛的技術之一，具有測量速度快、精度高、分辨率高、測定波段寬、雜散光低和信號多路傳輸等優點，同時還不需要采樣及樣品的預處理，可以同時對多種氣體污染物進行在線自動測量，因此非常適合對空氣污染物進行定性或定量的動態分析，尤其是大氣中的揮發性有機物質，如丙烯醛、苯、甲醇和氯仿等。Demirgian 等報道的一種傅里葉變換紅外光譜儀與取樣系統和控制軟件結合，實驗室及現場檢測結果表明，儀器適于對煙囪等氣體污染源排放的大部分 VOCs 的在線監測。
FTIR 技術不能區分同分異構體物質，Raimo 等用一套熱解析裝置作為 FTIR 的前處理實現了同分異構體的區分，并可以保持原 FTIR 系統的靈敏度，但只能間斷測量。 FTIR 技術在VOCs 監測方面的應用發展很快，但是 FTIR 儀器的價格較高，體積較大，一般不適于現場監測，同時該儀器對使用者的操作技能和基礎知識要求也較高，從而限制了 FTIR 在線監測技術的廣泛應用。但是，由于所有對紅外產生吸收的有機化合物都能用 FTIR 進行分析鑒定，因此應該充分利用FTIR技術對未知化合物的準確鑒定能力。同時建議發展氣相色譜與 FTIR 聯用技術，將色譜技術的優良分離能力和紅外光譜技術獨特的結構鑒別能力結合起來，從而達到取長補短的效果，使其成為識別未知 VOCs組分和有效分辨同分異構體的特殊分離鑒別手段。
1.5 激光光譜技術
近年來，激光光譜技術在環境監測中的應用已成為一個十分活躍的研究領域。利用激光功率密度高、光子通量大、單色性和指向性好、可快速調諧等特性以及激光與物質相互作用所產生的獨特現象，相繼建立和發展起了許多激光光譜分析方法，如激光誘導熒光、差分吸收光譜、激光拉曼散射以及激光雷達等，這些方法的出現極大地提高了檢測靈敏度和選擇性，使得空氣中痕量VOCs 的實時、快速和在線監測成為了可能。而與多光程吸收池相結合的可調諧二極管激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）技術更是因其獨特的優點迅速發展起來，得到了越來越廣泛的應用。
TDLAS技術具有靈敏度高、選擇性好、實時、動態等特點，利用波長調制技術在 1 s 的檢測時間內檢測限可達到ppm級甚至ppb 級， 檢測靈敏度可以提高 100倍以上；同時其可以在高溫、高壓、高粉塵及強腐蝕環境下測量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監測的首要選擇。TDLAS 采用分子窄波段吸收技術，在一定的波長間隔內利用差分吸收原理進行測量，最大限度地減少了各種因素如被測試樣中塵埃、水蒸氣以及光譜傳送等對分析結果的影響。同時其基于“單線光譜”測量技術，即選擇被測氣體位于特定波長的吸收光譜線，在所選吸收譜線波長附近無測量環境中其它氣體組分的吸收譜線，激光譜寬遠小于被測氣體單吸收譜線寬度，其頻率調制范圍也僅包含被測氣體單吸收譜線，從而避免了背景氣體的交叉干擾。
TDLAS在線監測系統包括激光發射單元、開放式多光程池、控制單元及數據處理單元。該系統具有價格便宜、維護費用低、能在惡劣條件下運行、便于操作等特點，符合我國環保儀器的發展趨勢，利于該技術的完善和推廣，目前已用于在線監測大氣中的痕量VOCs 物質。Kormann 等應用一套含有3 個激光器的可調諧激光吸收光譜儀在線監測城市大氣中的甲醛等痕量氣體，實驗室和現場實驗結果具有良好的一致性；Nadezhdinskii等利用近紅外可調諧激光光譜儀監測乙醇氣體，檢測結果表明儀器具有很高的靈敏度和選擇性；Hanoune 等應用紅外激光光譜法監測法國東部一所大學的圖書館內的甲醛氣體，與其它檢測方法對比結果表明該方法更適于對室內空氣甲醛含量的監測；另外，國外還有利用激光光譜技術對甲烷、 乙醛、 丙烯醛和1,3-丁二烯等物質在線監測應用的報道。
此外，激光拉曼散射和激光雷達遙感技術也已應用于 VOCs 的在線監測領域，采用拉曼散射光譜作定量分析具有較高的準確度，激光波長無需嚴格選擇，可實現多組分同時測量。基于表面增強拉曼散射（surface- enhanced raman scattering，SERS）原理的微電極傳感器已用于空氣中 VOCs 的監測，響應速度很快并受到電極材料和 VOCs 介電常數、偶極矩等性質的影響。激光雷達技術中的差分吸收激光雷達和熒光激光雷達也已用于城市大氣污染的實時連續監測。
2 調諧激光吸收光譜在線監測技術的優勢與不足
隨著環境監測工作的日益深入及環境污染過程控制對實時在線監測要求的不斷提高，空氣中VOCs 在線監測技術得到了很大的發展，近年來超臨界 CO2 流體萃取技術、生物化學傳感器等也已應用于VOCs 的在線監測中，同時不同監測技術的聯用也是目前國內外學者研究的熱點，如激光質譜法、雙二維氣相色譜-飛行時間質譜、氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜等技術都已證實可以達到很好的監測效果。下面分別介紹一下調諧激光吸收光譜在線監測技術的優勢與不足。
2.1 TDLAS技術的優勢
色譜和質譜在線監測技術只是對預處理系統進行了改進， 提高預處理速度，實現連續進樣和分析。但由于樣品處理過程并沒有消除，萃取或轟擊電離過程仍會導致待測組分特性發生改變以及組分間交叉污染，同時還會受到空氣中背景氣體、粉塵、水分等物質的干擾，由此產生的樣品分析偏差并不能避免；同時由于采樣預處理、樣品氣傳輸及儀表響應等原因，響應速度也較慢。而調諧激光吸收光譜分析技術則具有光學非接觸、極快響應速度、高靈敏度等顯著優點，且不需要對樣品進行預處理，無色譜及電子轟擊電離，在監測過程中不會改變或者影響樣品的特性，從而能實現真正的實時在線測量。調諧激光吸收光譜在線監測技術與色譜、質譜等其它在線監測技術比較如表 1 所示。
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表1 調諧激光吸收光譜在線監測技術與其它在線監測技術比較
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2.2 TDLAS技術的不足
調諧激光吸收光譜分析技術因其獨特的優點在VOCs 在線監測應用方面具有顯著的優勢，但也存在一些問題和局限性。
（1） 紅外調諧激光吸收光譜技術具有良好的選擇性和靈敏度以及極快的響應速度。與中遠紅外波段相比，近紅外調諧激光光譜技術具有明顯的優勢，因為其不需要制冷裝置，波長在 800～2300 nm 范圍內室溫條件下操作就可以達到較高的監測靈敏度和可靠性。但據本文作者調查，在近紅外區的1100～1200 nm和 2100～2500 nm處 VOCs 氣體吸收較強， 在其它波長處則強度較小或氣體種類很少，因此可用于檢測 VOCs的波段就非常有限。目前國內外TDLAS技術大部分還只限于在線監測N2、 O2、CO2 以及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質，對空氣中其它危害性較大的痕量 VOCs 成分的選擇性監測存在一定的困難。
（2）目前在 VOCs 具有豐富吸收光譜帶的紅外波段的可調諧激光器的性能尚欠理想，且價格較高，使得儀器的性價比不高，不利于儀器的推廣和應用。
（3）空氣中 VOCs 種類繁多，各種氣體組分間的交叉干擾及水分、粉塵、氣溶膠等物質的干擾吸收都會影響對單一組分吸收譜的分離和檢測。
（4）空氣中 VOCs 含量非常低，要得到氣體濃度，根據朗伯-比爾定律，需要有足夠大的光程。對于開發微型化便攜式氣體分析儀而言，需要在有限的空間內實現光路的多次折返。同時，進行開放式監測是實現真正實時在線監測的要求，外界環境對儀器的腐蝕和損壞也是需要研究和解決的關鍵問題。
2.3 TDLAS技術發展與展望
針對以上不足，本文作者認為在以下幾個方面展開深入的研究及開發將是解決上述問題的關鍵，并將成為未來進一步發展 TDLAS 在線監測技術的研究方向。
（1） 可調諧激光器是TDLAS系統的重要部件。在 VOCs具有豐富吸收的近紅外區，開發出價格更低廉、調諧范圍更寬、性能更優良和穩定的半導體二極管激光器，將會實現對苯系物、鹵代烴等危害較大的 VOCs 的優先選擇性監測，并降低儀器的價格，從而大大促進 TDLAS 在線監測系統在實際中的應用。
（2）為有效分離 VOCs 氣體吸收譜線，并準確修正開放環境中水分、粉塵、氣溶膠等物質對監測結果的干擾，進一步發展基于多諧波調制譜的單線光譜檢測技術，并研究 VOCs吸收截面的分離方法及解決多物質譜線重疊的數據處理方法都將成為發展 TDLAS技術的關鍵所在。
（3）開放式多光程吸收池是 TDLAS系統最為關鍵的裝置之一。為提高氣體池中光路反射次數并減小其體積，可采用相對口徑更大的場鏡；同時為減少多次反射及反射材料吸收引起的光能損失，一般可在球面凹面反射鏡玻璃基底上鍍一層金、銀、鋁等金屬膜，但在開放式監測環境下，金屬鍍膜卻常因腐蝕而脫落，因此建議選用更為穩定的介質反射膜，同時吸收池窗體材料建議選用性能更為優良的 KBr晶體材料。
3 結 語
在多種 VOCs 在線監測技術中，調諧激光吸收光譜在線監測技術由于其顯著的優點而具有很大的發展空間和應用潛力，但由于技術研究尚不完善，還存在很多的問題和局限性，目前也基本限于實驗室階段，真正用于現場實際在線監測的例子較少；而且目前開發的一些在線監測儀器由于價格較高、體積較大、操作和維護困難等缺點大大限制了其在實際監測工作中的廣泛應用。因此，今后應在以下幾個方面展開進一步的研究。
（1）對 VOCs 近紅外可調諧激光光譜在線監測技術原理進行更深入的研究，同時發展中遠紅外波段的監測技術。
（2） 設計光程更長、 性能更可靠和穩定的開放式多光程池，研究解決譜線重疊和環境干擾因素的數據處理方法。
（3）開發價格更便宜、性能更優良、調諧范圍更寬的激光器以及快速、靈敏、經濟實用且操作維護較為簡單的微型化便攜式在線監測儀器。
可以預見，隨著調諧激光技術的迅速發展，檢測原理的日趨完善，調諧激光吸收光譜技術將在VOCs 在線監測應用中日益發揮其獨特作用。
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