硫酸化NOx選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進展
摘要:新型的硫酸化NOx選擇性催化還原( SCR)催化劑,由于對催化性能具有良好的促進作用以及強抗堿金屬中毒特性等日益受到關注,成為SCR研究的熱點。概述了硫酸化SCR催化劑的研究現狀,詳細介紹其制備方法、物化性能、催化特性以及反應機理,并對今后的研究方向作了展望。
關鍵詞:硫酸化催化劑,選擇性催化還原,氮氧化物處理
NOx是污染大氣的主要有害物質, 90%由各種燃料的燃燒所產生。NOx不僅對人體危害極大,并且還會誘發光化學煙霧和導致酸雨形成。目前采取多種包括燃燒中、燃燒后控制方法減少NOx 的排放[ 1 ] 。
在眾多的控制技術中,以氨作為還原劑的選擇性催化還原( SCR)由于成熟和高效成為火力發電廠等固定源主流的脫硝技術,其核心的SCR催化劑得到廣泛研究[ 2 - 3 ] 。研究中,催化劑自身抗硫和抑制 SO2 氧化一直是關注的重點。然而值得注意的是 SO2 的存在對SCR過程具有一定的促進作用,這一現象使研究人員有目的地在SCR催化劑體系中引入SO2 - 4 以研究對催化劑的影響。尤其在當前部分國家推行生物燃料( bio - fuel)的背景下,尋求有良好抗堿土金屬毒害的催化劑及其再生方法,使得硫酸化SCR催化劑又一次成為SCR研究的熱點[ 4 - 5 ] 。
1 催化劑制備及其物化性能
1. 1 氣相硫酸化
氣相硫酸化,即采用氣相SO2 對催化劑進行處理,分為原位( in - situ)和異位( ex - situ) 兩種方式[ 6 - 7 ] 。兩種處理方式最大的區別在于其是否伴隨著SCR過程。對于異位氣相硫酸化處理, SO2 采用的濃度為(1 143～7 714) mg·m- 3 [ 7 - 8 ] ,伴隨的O2 均大大超過氧化SO2 所需化學計量,某些情況還輔以少量的H2O 和NO[ 6, 9 - 10 ] 。相對而言,原位硫酸化所采用的SO2 濃度略低于異位,與真實煙氣中的 SO2 濃度相當。L iu Q Y等[ 6 ]發現由于存在激烈的競爭吸附,通過原位方式負載于催化劑表面的硫含量會少于異位處理。
在處理過程中催化劑表面逐漸形成硫酸鹽類物質,并且在誘導期,硫酸鹽類物質在表面的穩固性得到進一步加強。形成路徑: SO3 → (NH4 ) 2 SO4 →更穩定的硫酸鹽基團, García BordejéE等[ 8 ]認為,最后的硫酸鹽基團對SCR 催化劑性能具有決定意義。同時,由于活性組分較強的氧化能力,硫酸鹽在表面形成的過程亦存在一定的選擇性,即先在活性組分附近優先形成,然后才逐漸擴至載體表面[ 11 ] 。
1. 2 液相硫酸化
液相硫酸化是晶態結構氧化物或水合氧化物浸漬H2 SO4 或硫酸鹽后焙燒制備硫酸化SCR催化劑的過程。采用的浸漬液濃度為(0. 5～1) mol·L- 1 ,焙燒溫度是關系到催化劑酸位特性、比表面積以及活化的重要因素。過高的溫度( > 700 ℃)往往會使載體燒結, SO2 - 4 大量損失[ 12 ] ;溫度不夠則會對表面酸強度和數量等特性產生影響[ 13 - 14 ] 。Choo S T等[ 12 ] 通過XPS表征發現,修飾于表面的硫基本以+ 6價形式存在,而沒有亞硫酸鹽( +4價)和單質硫(0價)。采用晶態結構氧化物或水合氧化物作為修飾對象會對處理結果產生較大影響。其中以水合氧化物作為處理對象,這種類似于MxOy /SO2 - 4 型固體超強酸的制備方法對制備的載體物理性能產生明顯的影響。PietrogiacomiD等[7 ]將Zr (OH) 4 經過(NH4 ) 2 SO4 浸漬后焙燒得到正方晶系ZrO2 ,而單斜晶ZrO2 進行硫酸化處理依然保持原有晶型[ 15 ] 。在Jung S M 等[ 16 ]和Alemany L J等[ 17 ]的研究中,對Ti (OH) 4 分別浸漬H2 SO4 和(NH4 ) 2 SO4 后焙燒,發現由于SO2 - 4 影響了體系OH基團,使制備的TiO2 載體比表面積和孔容增加,并且還具有抑制晶型由銳鈦礦向金紅石轉化的效果。
1. 3 前驅物引入SO2 - 4
前驅物引入方式是在SCR催化劑載體制備或負載活性組分的過程中使用含SO2 - 4 的前驅物[如 Ti ( SO4 ) 2、CuSO4 和FeSO4 ]以達到引入SO2 - 4 的目的。在現階段研究中,相對于上述兩種方法,對該硫酸化方式研究較少,并且是以采用活性組分的SO2 - 4 鹽系前驅物為主[ 7, 18 - 19 ] 。與此同時,如光催化摻雜 SO2 - 4 等類似的研究對SCR 催化劑前驅物法引入 SO2 - 4 具有很強的借鑒作用。
總之,三種SCR催化劑硫酸化方法有一定的異同。相對而言,對晶態結構載體硫酸化處理方法是對SCR催化劑表面進行修飾,而對水合氧化物進行硫酸化處理除了使制備的載體物理性能產生明顯的變化,在催化性能方面也有一定的差別[ 12, 15 ] 。但無論采用哪種方法,由于表面形成硫酸鹽類物質,都使得表面L酸和B 酸的數量有所增加,同時, S O 共價雙健對電子的誘導效應會使L 酸和B 酸在強度上有不同程度的增強。尤其是對僅存在L 酸的 TiO2 ,經過SO2 - 4 修飾后不僅增強了L酸而且還產生了B酸位。當然,載體和活性組分的特性以及硫含量的高低均對硫酸鹽類物質的結構和穩定性等產生影響。
2 催化劑性能及特征
通過對SCR催化劑進行硫酸化處理,催化劑表面酸位的數量和強度發生了巨大的變化,同時大量的SO2 - 4 引入也會對活性組分的結構、氧化還原循環(Redox)特性等產生影響,從而使得硫酸化催化劑具有一般SCR催化劑所不具備的特性。
2. 1 硫酸化對催化活性的促進作用
研究人員均認同SCR催化劑經硫酸化處理后, 活性方面會有較明顯的提高,如García BordejéE 等[ 8 ]制備的V2O5 / sulfated - AC與非硫酸化的V2O5 / AC對比,經過誘導期后其活性達到后者的兩倍;甚至在400 ℃只有小于20%去除率的TiO2 在經過 SO2 - 4 修飾處理后, 其去除率也可以達到70% ～ 90%[ 16 ] 。這種活性的提高尤其是在高溫SCR下作用更為明顯[ 25 ] 。
然而,對于硫酸化SCR 催化劑活性提高的原因,依然存在著幾種觀點:
(1) 表面酸特性的改變。對SCR 催化劑進行硫酸化處理后,對催化劑最直接的影響就是其表面的酸位特性,一般情況下無論是在酸的數量還是在強度上均得到不同程度的提高。正是由于這種提高,增加了表面NH3 的吸附量以及在高溫段很好的與活化位相適應,因此提高了SCR的活性[ 19 - 20 ] 。
(2) 對活性組分Redox的影響。通過有無氧氣的暫態響應試驗以及XPS表征分析, García Bordejé E等[ 8 ]認為活性位周圍的硫酸鹽類物質與活性位存在相互作用,并且SO2 - 4 中的氧可以將V4 + 氧化為 V5 + ,即使在無氧的條件下也能正常維持釩的氧化還原循環。
(3) 其他。Choo S T等[ 12 ]在硫酸化V2O5 /TiO2 上發現由于表面的硫酸鹽物種覆蓋TiO2 表面OH位,減少了V2O5 的有效負載面積,導致在負載過程中促進了釩形成具有更高活性的聚合態釩,從而提高了SCR活性。
2. 2 硫酸化對催化選擇性的促進作用
SCR通常伴隨著一些副反應,其反應如下:
2NH3 + 3 /2O2 N2 + 3H2O (1)
2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O (2)
2NH3 + 5 /2O2 2NO + 3H2O (3)
尤其在高溫時更為明顯,這往往增加了NH3 的消耗,而且降低了NO的去除率。
絕大部分硫酸化催化劑在選擇性上得到很好地提高,也是高溫高效去除NOx的重要保障。然而選擇性提高并不僅僅取決于硫或者是活性組分的含量,而與硫和活性組分的物質的量比有關[ 15, 18 ] 。這同樣適用于活性的提高。
Pietrogiacomi D等[ 7 ]通過比較CuO /SO2 - 4 - ZrO2 與CuO /ZrO2 催化氧化氨的反應活性,發現反應啟動溫度前者要高出100 ℃,并認為在硫酸化催化劑上Cu2 +還原能力弱于CuO /ZrO2 ,同時體系很好的保持CuO 的分散性是提高選擇性的原因。而 Long R Q等[ 19 ]則認為高溫氧化生成的NO 主要是由氣相中的NH3 產生,然而硫酸化SCR催化劑大量吸附NH3 降低了氣相中的NH3 濃度,從而減少了非選擇性氧化。
2. 3 抗堿金屬特性
煙氣中含有的堿或堿土金屬,尤其在高濃度狀況下會迅速抑制SCR催化劑的活性,減短其壽命。導致失活的機理主要有兩類觀點: (1) 堿或堿土金屬自身的堿性中和了催化劑表面酸,使得L 酸和 B酸無論在數量上還是強度上均大幅下降,導致活性降低; (2) 與催化劑的活性組分發生鈍化反應,改變了活性組分的結構,如生成了V - O - Na、V - O - Ba等[ 4 ] 。
在硫酸化SCR催化劑上,由于硫酸鹽類物質的存在,一方面強化了表面的酸位,另一方面,硫酸鹽類物質優先與堿或堿土金屬反應從而有效地保護了活性組分的結構不受影響,較好的保持活性[ 21 ] 。
2. 4 溫度下限
由于硫酸化催化劑的表面存在硫酸鹽類物質形成和分解的平衡,因此,溫度依然是研究和應用過程中的重要因素。在低溫SCR上( < 250 ℃) Zhu Z P 等[ 20 ]進行原位硫酸化后,發現由于表面生成了硫酸鹽類物質,其脫硝效率迅速提高, García Bordeje E 等[ 22 ]的研究亦驗證了這一結論,甚至認為這種提高超過了在其制備的V2O5 /AC中再負載Fe、Mn和Cr 等組分。Zhu Z P等[ 23 - 24 ]在后續的研究表明,在這種低溫應用過程中,由于溫度達不到平衡的要求,催化劑表面的硫酸鹽類物質的生成積累速率大于其消耗速率,即使在初期階段有良好的促進作用,但是從長期的角度看銨鹽沉積堵孔依然難以避免。這在 Xie G Y等[ 9, 25 ]進行的高、低溫下同時脫硫脫硝的系列對比研究中也得到充分驗證。因此,使硫酸化 SCR催化劑長時間工作于300 ℃以下,容易加速催化劑失活。
3 催化機理研究
幾乎所有的研究都一致認為在典型SCR反應條件下反應的化學反應式為:
4NH3 + 4NO +O2 4N2 + 6H2O (4)
但是對于硫酸化SCR催化劑反應的機理依然沒有統一的論斷。
在反應過程中,NH3 的物種是以共價鍵的NH3 還是以離子形式NH4 +存在,即催化劑表面酸是以L 酸或B酸作為主導,由于兩種酸位在SCR中同時存在,而且在有H2O存在下, L酸還可以向B酸轉化。目前,對硫酸化系列催化劑的酸位研究方面,大部分作者更傾向于L 酸為主導位。Jung SM等[ 16, 26 ]對 TiO2 - SO2 - 4 進行Raman、FT - IR、原位DR IFTS以及催化活性研究中發現, TiO2 - SO2 - 4 表面的L酸密度與單位面積的轉化效率存在很好的關聯,認為L酸位是SCR 過程中的主導酸位,并且硫酸化TiO2 - SiO2 體系[ 27 ] , CuO / sulfated - Al2O3 [ 25 ]也得到同樣的結論。
硫酸化SCR催化劑反應機理方面已進行了一些研究,但還不很充分。這些研究建立在反應物吸附態光譜分析以及暫態技術的基礎上,得到的結果也是圍繞著Langmuir - Hinshelwood[ 28 ] 和Eley - Rideal[ 8 ]兩大主流模型。值得注意的是, Jung S M 等[ 26 ]通過原位DR IFTS對僅進行SO2 - 4 修飾的TiO2 進行SCR機理研究,發現NO在過程中被吸附氧化并且被活化成為NO- ,認為在TiO2 - SO2 - 4 這個體系中SCR過程遵循Langmuir - Hinshelwood機理。
4 結 語
硫酸化SCR 催化劑是SCR 研究的熱點, 因 SO2 - 4 的修飾而使得該系列催化劑具有一些一般SCR催化劑所不具備的特殊性能,具有更深一步的研究價值。
(1) 硫酸化SCR催化劑具有高活性和高選擇性的特點,尤其在高溫應用方面更為突出。
(2) 由于催化劑表面硫酸鹽類物質的形成,使硫酸化催化劑具有較強的抗堿土金屬毒害能力,同時使用硫酸對堿土金屬失活催化劑進行再生也是一條較為經濟的路線。
(3) 大多數研究工作是在實驗室理想條件下進行,亦較少有對SO2 氧化影響的研究,距離工業應用還有一定距離,因而有必要將研究進一步擴展到實際的工況下進行,以便更全面地評價。
(4) 硫酸化SCR催化劑在低溫方面( < 300 ℃) 具有較明確的使用溫度限制,長期暴露于低溫不利于催化劑壽命。另外,還應該注意某些金屬,如Mn 容易反應生成對應的硫酸鹽而降低活性。
(5) 硫酸化催化劑基礎的表征還不夠完善,包括硫酸鹽類物質的表面結構和活性組分的作用還沒有得到清晰的結論。
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