MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實驗研究
摘要：以高濃度氮磷模擬廢水為處理對象，通過靜態實驗研究了MAP法(磷酸銨鎂法)與沸石吸附 組合工藝的脫氮除磷效果。以MAP法除磷脫氮后的出水作為沸石吸附過程的進水，最終出水的氮、磷去 除率可達86．69％和99．9％，且在MAP反應過程中采取較高的pH值和Mg 濃度有利于后期沸石對氮、磷的 吸附去除。
關鍵詞：MAP法；天然沸石；吸附；去除氮磷；影響因素
1 引言
隨著工農業生產規模迅速擴大，人口不斷增長，人 們生產生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工業廢 水，使水中營養物質富集，引起藻類及其他浮游生物迅 速繁殖、水體溶解氧量下降，魚類或其他生物大量死 亡、水質惡化。要從根本上保證水質，需采取一定的水 源保護和水處理措施。
目前含氮磷廢水的處理方法有很多，但均有不同 的缺點，尤其對于含高濃度氨氮和磷酸鹽的廢水，一般 的生化方法處理效果不夠理想，而常規的化學沉淀法除 磷又會產生大量難以處理的污泥。20世紀60年代以來， 人們開始研究應用磷酸銨鎂(Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP)沉淀法去除和回收廢水中的氮磷。 反應生成的磷酸銨鎂(MgNH4PO 4·6H2O)，是一種 很好的緩釋化肥，國外已將其推向化肥市場。但此法仍 有不足之處，袁鵬等 的實驗結果表明，當磷的去除率高 達90％以上時，氨氮的去除率僅為13％，達不到兩者同時 高效去除的目的。
沸石是一種呈骨架狀結構的多孔性、含水的鋁酸鹽 晶體，能夠吸附和截留特定形狀和大小的分子H ，對氨 氮的吸附有很好的效果。朱克銀和曹亮用天然斜發沸石 處理含氨氮廢水，氨氮平均去除率為85％；王浩等、 張美蘭等也在這方面做了研究。
在本次試驗中，擬利用MAP法與沸石吸附相結合的 組合工藝，達到同時去除氮磷的效果。但在MAP法與沸 石吸附串聯反應的過程中，MAP法需要在pH值為9．5～ 11．0 的堿性條件下進行，并且要投加過量的鎂鹽才能保 證磷的高效去除，而溶液中較高的pH值和殘留的M 必 將對后期的沸石吸附反應造成影響。本文將研究各種影 響因素對該組合工藝的影響，包括：pH值、沸石用量、 粒徑、吸附反應時間及鎂鹽含量等因素。旨在研究該組 合工藝的可行性以及對氮磷的去除規律，為MAP法和沸 石吸附組合工藝的形式提供理論依據和技術支持。
2 實驗部分
2．1 模擬廢水的配置
稱取0．2636g磷酸二氫鉀(KH PO4)和2．0713g氯 化銨(NH C1)溶于1L去離子水中配制模擬廢水。該模 擬廢水中磷的質量濃度(以P計)為60．Omg／L，氨氮 的質量濃度(以N計)為542．Omg／L (模擬鄭州某污水 廠污泥脫水上清液)，氮與磷的摩爾比為20：1。實驗 中所用藥劑均為分析純。
2．2 實驗過程
2．2． 1 天然斜發沸石吸附氮磷
室溫條件下在六連攪拌器上進行分組燒杯試驗，轉 速定為150r／min。本試驗全過程使用的均為浙江縉云 的天然斜發沸石。
配制1L模擬沸水，向6個l50ml的小燒杯中分別加 入100mL的模擬廢水。第一組試驗：選用180～200目 粒徑的沸石，向每個小燒杯中加入6g，分別攪拌20～ 120min，在每個樣品靜沉2h后抽濾，測定出水中的氮 磷濃度，得出最佳反應時問。第二組試驗：選用120～ 200目(粒徑0．076～0．125ram)的沸石，分別將一定 量的沸石加入到5個盛有模擬廢水的小燒杯中，攪拌一 定時間后(該時間由最佳反應時間確定)，測出水中的 氮磷濃度，得出最佳反應粒徑。第三組實驗：選用最佳 粒徑的沸石，分別向燒杯中加入6～16g，測出水中的氮 磷濃度，得出最佳投加量。
2．2． 2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
配制1 L模擬廢水， 依照M g：P (摩爾比) = 1．5：1，pH=10．0的最佳反應條件 ，向盛有模擬廢 水的燒杯中加入0．3272g硫酸鎂(MgSO )，用NaOH溶 液將pH值調至10．0。在150r／min轉速下攪拌20rain，在 此期間，保證pH值恒定在10．0。反應結束后，靜沉， 抽濾，測出水的氮磷濃度。以MAP法的出水作為沸石 吸附法的進水，在最佳反應時間、最佳粒徑、最佳用量 的條件下反應，測出最終出水的氮磷濃度，考察該組合 工藝的可行性。隨后，改變MAP反應后出水的pH值和 MAP反應中鎂鹽的投加量，研究其對后期沸石吸附的 影響，測量最終出水的氮磷濃度，得出該組合工藝對氮 磷的去除規律。
2．3 分析方法
水樣處理：實驗中，測氮磷濃度前所取水樣迅速用 0．45 m的濾膜過濾。
水樣分析：按照中國環境科學出版社出版的第四版 ((水和廢水監測分析方法》 進行。氨氮的測定采用鈉 氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光 度法。
3 結果與討論
3．1 沸石吸附去除氦磷的實驗結果
3．1．1 反應時間對氮磷去除效果的影響
不同的接觸時間直接影響天然沸石對氮磷的去除 效率。從圖1可以看出：沸石除氮磷是一個比較迅速 的過程，在最初反應的20rain內，氨氮的去除率達到 了61．77％，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交換； 80min時，氨氮的去除率為70．65％，此后，隨著時間的延 長，去除率基本不再變化。沸石對磷的吸附基本上隨時間 變化不大，在最初的20min內，磷的去除率達到16．18％， 之后隨著反應時間的延長，基本上不再變化。
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| 圖1反應時間對氦磷去除效果的影響 |
氨氮的去除在最初反應時比較迅速，Booker等 人的靜態實驗結果指出氨氮的吸附交換可以在反應開 始的lOmin內完成；Dimova等人的研究表明了類似 的結果：沸石去除氨氮是一個非常迅速的過程，不到 15min。這種氨氮去除隨接觸時間的變化規律基于以 下事實：最初，沸石結構中所有的吸附交換位是空的，溶液的氨氮濃度梯度高，所以吸附交換的速度非常快； 后來，由于吸附交換位逐漸被占據，溶液中氨氮濃度緩 慢降低，去除率趨于不變。而沸石對磷的吸附能力遠 不及對氨氮的吸附能力。在實際操作中，為了提高工作 效率，不能無限制的延長反應時間，根據圖1可以確定 最佳反應時間為80min。
3．1．2 沸石粒徑對氮磷去除效果的影響
沸石粒徑對氮磷去除效果的影響見圖2。一般來說， 沸石用量越多、粒徑越小，總的吸附容量就越大，凈化 效果就越好。通過第二組實驗，可以看出氮磷的去除率 隨著沸石粒徑的減小而升高，當沸石粒徑小到一定程度 時，去除率增幅不大。
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| 圖2 沸石細度對氦磷去除的影響 |
沸石的粒徑越小，比表面積越大，單位重量沸石的 可交換活性點就越多，因而吸附去除率也就越高。而在 實際生產中，粒徑太小不利于操作，故最佳細度確定為 180～200目。
3．1．3 沸石用量對氮磷去除效率的影響
不同的用量直接影響沸石對氮磷的吸附。沸石對氮 磷的去除效率隨投加量的變化曲線如圖3所示。由圖3可 以看出，氮磷的去除率隨著投加量的增加而迅速上升， 因為沸石投加量越大，總的吸附容量就越大，故去除率 也就越高。當投加量大于12g／1OOmL模擬廢水時，氮 磷的去除率增幅不再明顯。工程實際中，考慮到成本， 投加量不能無限增加，故最佳用量確定為12g／100mL模 擬廢水。
3．2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
3．2．1 組合工藝的處理效果
模擬廢水的初始氮磷濃度分別為542．0mg／L、 60．0mg／L，按照最佳反應條件進行MAP反應后，測得 出水中的氮磷濃度。再將此反應的出水做為沸石吸附反 應的進水，測最終出水的氮磷濃度，數據如表1所示。 由表1可以看出，MAP法對磷有著很高的去除 效率，但仍有大量的氨氮存在。經過沸石吸附后反 應(反應時間80min、沸石細度1 80～200目、用量 12g／100mL模擬廢水)后，測得出水中的氨氮的濃度大 幅度降低，MAP法與沸石吸附組合工藝下去除氮磷的效 果可觀，基本能夠達到同時去除兩種營養元素的目的。
3．2．2 pH值對組合工藝去除氮磷的影響
pH值對后期沸石吸附反應是有影響的。取經過 MAP法反應后的水樣，將pH值分別調至6．0、8．0、 10．0，投加一定量的沸石(12g／100mL模擬廢水)進行 吸附反應，測得最終出水的氮磷含量如表2所示：
由表2數據可以看出，pH值對除磷的影響不大，因 為磷主要在前期的MAP法中已經基本去除；但pH值對 氨氮的去除還是有一定影響的，氨氮的去除率隨著pH值 的升高有所增加。這主要是由于廢水中NH 與NH 存在 著以下的化學平衡關系： 當溶液中pH較低時，廢水中的H 離子濃度增加， 氨氮主要以NH 形式存在，有利于吸附作用的發生。
當溶液中H+濃度較高時，H+的直徑為0．24nm，而NH4+為 0．286nm，故H+比NH4+易于進入沸石孔道內，與沸石上的金屬陽離子發生交換，導致NH 不能被沸石充分吸附 交換，使得氨氮去除效果差。
當溶液中pH值升高時，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+減少，雖然沸石吸附作用減弱，但逸出的氨氣占主導，剩余的氨氮濃度降低，故去除率持續升高。 但這樣易造成大氣的二次污染，且堿的投加會造成處理 成本增加，故溶液的pH也不能過高。
3．2．3 Mg2+含量對組合工藝去除氮磷的影響
通過調整MAP法的鎂磷摩爾比來改變水qUMg 的含 量，探討Mg2+含量對后期沸石吸附的影響。三組平行實 驗中分別將鎂磷比設為l：1、1．5：1、2：1，得出的實驗結果如表3所示：
由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而對氨氮的去除率有明顯的影響。經過MAP法后， 溶液Mg2+剩余量越多，沸石對氨氮的吸附去除效果越 好。袁鵬等通過實驗得出水溶液中的Mg 濃度的提高會 促進MAP結晶反應的進行。
這是由于磷酸銨鎂形成的反應式如下：當水溶液qUMg 含量較高時，有利于反應的進行， 使MAP法的出水中氮磷濃度降低，減輕后續沸石吸附 反應的負荷，最終得到除磷99．98％、除氨氮86．69％的 良好效果。
4 結論
(1)單獨利用沸石的離子交換與吸附去除污水中氮 磷時的最佳時間為80min、最佳沸石細度為1 80～200目 (即粒徑0．076～0．088mm)、用量為l2g／100mL模 擬廢水，對氨氮的去除率可達85．17％，但磷的去除率 僅為26．75％。
(2)在組合工藝條件下，以最佳反應條件控制 MAP法的除磷效果，并以沸石吸附來提高對氨氮的去除 率，可達到同時高效去除氮磷的目的。
(3)提高MAP法反應溶液的pH值和Mg2+的濃度， 既能促進MAP結晶反應，保證MAP法的除磷效果，又有 利于后期沸石對氨氮吸附反應的進行，可使氮、磷的去 除率分別達到80％和99％以上。
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