電鍍廢水處理中pH測控的相關問題
1 前言
我國電鍍廢水處理,經長時間周折后,又多回歸到了化學法。含氰廢水必須分質排放后氧化破氰;含鉻廢水最好分質排放,以減少需還原六價鉻廢水總量。對各種重金屬廢水分別處理或回收金屬,則系統過于復雜。化學法處理后的廢水若要返用于電鍍清洗(特別是鍍前清洗),有時還需進一步作深度處理以脫鹽。
隨著環保要求日高,不但監控項目增加,排放標準更嚴,還要求處理做到設備化,投藥的自動化也應是發展趨勢。電鍍廢水處理的自動測控主要有兩方面:一是對氧化與還原反應終點的自動測控,二是對ｐＨ值的自動測控。前者較為簡單,為測定氧化還原電位差ＯＲＰ。ＯＲＰ計實際就是測量兩只惰性電極之間電位差的,要求不高的數字式毫伏計。若要自動投藥,則增加可調預置電壓與測出電壓的比較電路,通過功放控制投藥電磁閥或泵。而ｐＨ自動測控涉及很多技術問題。解決不好,不但處理效果不良,還會無謂增大廢水處理成本。
筆者上世紀八、九十年代曾開發過幾款數字式ｐＨ測量及測控設備,對其尚有所了解。結合現實情況,就個人粗淺認識,提供一點意見,供使用者參考。
2 ｐＨ測定實質及測量電極
2.1 測定實質
眾所周知,ｐＨ=-ｌｇａＨ+。測定ｐＨ值,就是測定溶液中Ｈ+的活度,通過ｐＨ計換算成ｐＨ值示出。儀器測定的是氫離子敏感電極與參比電極(通常用飽和甘汞電極)之間的電位差,通過信號放大、溫度補償、數字(或動圈式毫伏表)換算成ｐＨ值顯示。若要實現自動投加酸或堿,再設預置電壓、電壓比較、功率放大等提供控制信號,以啟停投藥電磁閥或泵。現代,便攜式測量為省電,用液晶ＬＣＤ數顯;而工業或臺式儀,則多用發光二極管組成的ＬＥＤ數碼管顯示。
2.2 氫離子敏感電極
要求ｐＨ測量電極一是對Ｈ+是可逆的,即測量電極的電極電位與ｐＨ值呈線性關系;二是測量電極不得與被測溶液發生化學反應;三是對Ｈ+選擇性好,即不受其它陰陽離子干擾。研究或應用過的氫離子敏感電極有以下幾種:
2. 2 .1 鉑電極
將鍍有鉑黑的鉑片插入一定濃度的鹽酸液中并不斷通入純凈氫氣,可得到鉑電極。但結構復雜、使用不便,且易受砷、汞、硫化物等毒害,不能用于含氧化劑或還原性物質的溶液中測定,故并無實用價值。
2 .2 .2 醌氫醌電極
將鉑片插入飽和醌氫醌[醌C6H4O2與對苯二酚C6H4(OH)2的等分子化合物]溶液中得到醌氫醌電極。但其不適合在ｐＨ>9的溶液中使用,且其它鹽類濃度大時會引起誤差(稱為“鹽差”),某些氧化劑或還原劑也造成大的誤差,其應用受到很大限制,很少使用。
2 .2 .3 半導體電極
半導體場效應管的半導體結對H+敏感,可制成體積微小的半導體電極。筆者在20世紀80年代替朋友開發便攜式ｐＨ計時曾試驗采用過。但因半導體溫度系數大(硅半導體約2MV/℃),雖線路上設計了溫度自動補償電路,能消除其影響,但需同時測定液溫,又顯復雜,最后放棄了。醫療上有用它測定血液ｐＨ值的。
2. 2. 4 銻電極
銻電極對Ｈ+敏感且不易碎爛,工業測控廢水曾推出過產品銷售。但后來發現其對氯離子也敏感。在無Ｃｌ-的標準緩沖液中可用,但實際測定體系中多有Ｃｌ-,故也無多大實用價值。
2. 2. 5 玻璃電極
上世紀80年代,筆者與日本電鍍專家座談時,很關心ｐＨ的測控問題,特予請教,回答是:“迄今對Ｈ+敏感且選擇性好的實用電極只有玻璃電極。”現實使用狀況也如此,幾乎都采用該種電極。
3 玻璃電極的結構與簡單原理
要正確使用玻璃電極,應當對其結構與原理有最起碼的了解。
玻璃電極為約0.2ｍｍ薄的玻璃球(或柱狀)內裝0.1ＮＨＣｌ,再插入一氯化銀電極(需用金屬旋線管接地以防靜電效應)。即:
ＡｇＡｇＣｌ,0.1ＮＨＣｌ
玻璃膜當玻璃電極的膜處于兩種不同的溶液之間,膜的兩旁就會產生電位差Φｇ(玻璃電極膜電位)。其產生原因至今尚不大清楚,比較合理的看法是認為溶液中的Ｈ+可以通過膜而進行擴散,產生電位差。可推算出Φｇ與ｐＨ呈線性關系:
Φｇ=Φｇｏ-ＫｇｐＨ
式中Φｇｏ為玻璃電極在ａＨ+=1溶液中的電極電位,Ｋｇ為玻璃電極的電極函數,理論上為2.303ＲＴＦ(Ｒ為氣體常數,Ｆ為法拉弟常數,Ｔ為開式溫度),實際上常小于此值。理論上,當玻璃電極兩邊ｐＨ值相等時(置于0.1ＮＨＣｌ溶液中),不會產生氫離子濃度之差而發生Ｈ+向內或向外擴散,膜電位應等于零。但實際上仍存在(0-30)ｍｖ左右的電位差,稱為其不對稱電位。同一型號的不同電極,其值也不同,故第一次使用時,必須通過ｐＨ計用標準緩沖液進行校正。
玻璃電極的實際測定ｐＨ值范圍應為1-9.0。
4 復合電極
測定ｐＨ值必須有參比電極,組成測量電池,ｐＨ計則測量電池的電動勢。即:
玻璃電極|被測溶液|參比電極
常用飽和甘汞電極作參比電極。老式儀器在實驗室測定時,常將玻璃電極與參比電極分開。而現今測量儀器或工業測控時(特別是便攜筆式),為使用方便,多將玻璃電極與甘汞電極制作在一起,而作成復合電極。
復合電極內必須灌注飽和氯化鉀溶液,并排除氣泡,密封好。
5 玻璃電極缺陷帶來的問題
玻璃電極也有其缺陷。除因玻璃膜很薄,易破損(常加塑料防護罩保護)外,還有:
5. 1 高輸入阻抗帶來的問題
眾所周知,玻璃為電的絕緣體,在低電壓下幾乎不導電。盡管制造玻璃電極采用了相對電阻率較小的專用玻璃材料,如通常采用康寧015玻璃作玻璃膜(含ＳｉＯ272%、Ｎａ2Ｏ22%、ＣａＯ6%),但玻璃電極的阻抗仍達數百兆歐,組成測量電池產生的電流十分微弱。這就帶來了不少問題。
5 .1 .1 對ｐＨ計輸入的要求對ｐＨ計輸入的要求很高。
過去用電子管放大信號時,要求其柵極電流在10-12Ａ以下。現采用集成電路,輸入要用輸入阻抗高達1012Ω的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。集成塊引腳焊在普通基板印制板上,孔間絕緣電阻不夠,宜用聚四氯乙烯基板材料。或者集成塊輸入引腳懸空,用導線直接引到輸入插座。否則并聯的漏電電阻遠小于輸入阻抗,電流被分流掉,則測定數值大大下降。達不到高輸入阻抗要求的ｐＨ計則為偽劣產品而不宜采用。
5. 1 .2 工業雜波干擾
輸入阻抗越高,工業雜波造成的干擾影響越大。由于廢水處理時ｐＨ測量信號線較長,干擾可能性更大。為此,一是要采用優質屏蔽線作信號線,二是ｐＨ計除本身要有良好屏蔽性能外,其金屬外殼應妥善接地。不少人對此認識不足,ｐＨ計未接地,是不妥當的。
5. 1 .3 防腐問題
高輸入阻抗帶來高絕緣要求。化工場地用ｐＨ計,因空氣難免濕度大及有腐蝕氣氛,對ｐＨ計應要求密封嚴密。但總有難以密封之處:如信號線插頭與插座之間、帶打印機的紙帶出口處等。筆者原所在國營企業廢水處理用過這種帶電腦打印的ｐＨ測控計,不到兩月即因此損壞報廢。電鍍廢水處理場所,空氣不可能干燥及非常清潔,故對傳輸線接插部分應用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實以防潮。對ｐＨ計最好外加透明有機玻璃罩嚴實。調校打開后應立即封好。
為解決高阻抗傳輸問題,曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測量電極內,饋線則為低阻傳輸信號。但也帶來兩個問題:其一、對集成電路必須提供穩壓的直流工作電壓(通常為正負雙電源供電),傳輸線要用多芯屏蔽線,接口復雜。且ｐＨ傳感器應與儀器配套,難以互換(無標準化);其二、玻璃電極總會老化失效,一般正常使用壽命為一年左右。阻抗變換器與傳感器一體化后,更換成本大大增加。
5. 2 電極的污染與腐蝕
5. 2 .1 污染
廢水處理時,廢水中難免有油污與化學反應生成的固體沉淀甚至膠體狀物,易附著在玻璃膜上,Ｈ+的擴散大大受阻,使測量誤差大增,甚至毫無意義,造成誤判:投堿時過量而投酸時不足(讀數偏低)。即使依讀數手工投藥,也會造成操作者亂投藥,比用精密ｐＨ試紙測定還糟糕。
5. 2. 2 電極腐蝕
(1)氟化物腐蝕
任何氟化物都會嚴重腐蝕玻璃,而電鍍廢水中難免有氟化物:如含氟電鍍(氟硼酸、氟硅酸鹽電鍍、采用含氟鍍鉻及鍍鎳添加劑等)、鍍前處理采用含氟液(如鋅壓鑄件、鋁件鍍前處理等)、鍍后處理液中含氟(如鍍鋅六價鉻或三價鉻蘭白鈍化液等)。因此,廢水處理時,玻璃電極膜受氟化物的均勻或不均勻腐蝕是在所難免的。
(2)堿腐蝕與“堿差”
人所共知,堿溶液會腐蝕玻璃。氧化含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時所控ｐＨ值較高(如沉淀Ｎｉ2+,實際ｐＨ應達9 7)。本身僅約0 2ｍｍ厚的玻璃電極膜,稍腐蝕后性能即會變化。
玻璃電極在ｐＨ>9的堿性溶液中,由于溶液中堿金屬的作用,加快了玻璃膜中Ｈ+被堿金屬取代的過程,電極由“對氫離子可逆”逐漸變成“對堿金屬離子可逆”,造成誤差或老化。這一誤差被稱為“堿差”。由鈉離子引起的堿差被稱為“鈉差”。若玻璃中用Ｌｉ2Ｏ代替Ｎａ2Ｏ,則鈉差小,可測ｐＨ值能達3.5。
當ｐＨ<1時,玻璃中的氧化硅的水合物也能顯示出一些堿性特征,因而能吸附溶液中的陰離子而使得電極表面的物理化學性質變化。
因此,玻璃電極的適用ｐＨ范圍為1-9。在此范圍之外,都會產生誤差。精密測定時,需用校正曲線進行校正。
5. 3 應對措施
為減輕電極污染影響,我們曾采用過外套橡皮圈的柱狀玻璃電極,橡皮圈由機械聯動裝置通過慢速電機上下擦洗電極。但很不好用,不到一月就損壞了,且無法清洗油污污染。
5. 3. 1 間隙處理流程
僅在投藥反應時放入測控電極,投藥反應至終點時立即取出電極,清洗、調校、科學存放電極;所有玻璃電極在第一次使用前,應在蒸餾水或純凈水中浸泡1-2天才能使用;不允許干態存放—單獨的玻璃電極應存放在純水中;單獨的甘汞電極或復合電極應存放在飽和氯化鉀溶液中。
5 .3. 2 連續處理流程
為解決電極污染及腐蝕帶來的測定誤差,筆者請教日本電鍍專家,回答很干脆:“每三小時清洗校正一次”。我以一般國人懶惰心態問:“那不是很麻煩嗎?”日本專家吃驚地反問:“我的廢水處理自動化了,連電極都不想清洗、校正,還要管理人員干啥?三小時清洗校正一次應當很輕松了嘛!”。看來別無它法了。
電鍍廢水處理應設集水均衡池(特別對連續處理流程),應為常識。為滿足清洗校正電極時不至于影響處理,均衡池應設計大一點。
6 其它誤差
6 .1 液溫影響
從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數”可見,測定出的ｐＨ值必然受液溫Ｔ(開式溫標)影響,即同一溶液在不同液溫下的ｐＨ讀數不一樣。ｐＨ計上都設有轉換為攝式溫標的溫度校正旋鈕。測定ｐＨ值時,應同時先測定液溫,將溫度補償旋鈕指示調到對應溫度值。
6 .2 動電位影響
同一溶液、同一液溫下,在溶液靜止與攪動情況下測出的ｐＨ值會有所差異,原因是存在一個“動電位”影響問題。(攪拌影響Ｈ+向玻璃膜的對流擴散速度)。在精密測定時應予考慮,而一般工業測控,其誤差可忽略不計。
7 電極清洗及ｐＨ計的校正
同一型號玻璃電極或復合電極,如前所述,存在(0-30)ｍｖ不同的“不對稱電位”,需要校正;玻璃電極的污染與腐蝕、玻璃電極內0. 1ＮＨＣｌ液中受堿金屬離子擴散污染等,都會造成性能變化,因此對電極必須及時清洗,對ｐＨ計進行校正。
7. 1 標準ｐＨ值緩沖液
校正需采用標準ｐＨ值緩沖液。其配方及配制方法從許多手冊中可查到。不少化學試劑商店也有不同ｐＨ值的袋裝標準ｐＨ緩沖劑固體鹽出售,只需按要求配液即可使用。一般每袋用去離子水采用容量瓶配成250mL溶液。
電鍍廢水處理時至少應備4. 01和9 .18兩種ｐＨ標準緩沖液。注意溶液久置會變質,一般1-2月需更新。
7. 2 電極清洗與校正
廢水處理ｐＨ測量電極的清洗及ｐＨ計校正一般可按下述步驟進行:
(1)取出電極用清水清洗一下;
(2)用濾紙吸干水后,再用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極,去除表面油污等;
(3)用洗瓶噴純凈水清洗電極,用濾紙吸干水分(避免標準緩沖液被不斷稀釋而ｐＨ值不準確);
(4)將ｐＨ計溫度補償旋鈕調至標準緩沖液溫度(一般為當時室溫);
不同的ｐＨ計有不同的校正方法,應仔細閱讀使用說明書照要求執行。一般可按下述步驟校正:
①將電極浸入ｐＨ4. 01標準緩沖液中,輕搖電極幾次,調整“調零”旋鈕,使ｐＨ計讀數為4. 01(有溫度誤差,工業測定可不予考慮);
②取出電極,用純凈水沖洗干凈,濾紙吸干水分;
③換用9 .18標準緩沖液,輕搖電極幾次,調“校正”(或“斜率調整”,實際調ｐＨ計內部電路放大倍數)旋鈕,至讀數為9. 18。
④重復②,再重復①、②、③三次以上。
之所以要重復幾次,因一般ｐＨ計采用“逐次逼近法”校準。第7步完成后,再按第5步,讀數不再為4 .01,相互有影響。為簡化調整,筆者曾開發過一款用精密運算放大器,內置一減法運算電路的ｐＨ計,在9. 18液校準后,再回用4 .01液校正,讀數不會變,仍為4 .01,即只消校正各一次即可。此處不作討論。
若用9 .18液將“校正”鈕順時針調到頭(若儀器采用多圈電位器,則應旋數圈到頭),讀數仍升不到9 .18,則說明玻璃電極已老化,靈敏度不夠了,儀器內電路放大倍數調到最大了,仍不夠,此時只好更換電極。判斷一個廢水處理點ｐＨ測控是否在正常應用,很簡單:現場必須有試驗桌、有標準緩沖液、純凈水等。否則就是裝樣子,給外行環保監測人員或別人參觀的自欺欺人的擺設。
8 自動報警
與投藥具自動投藥或報警功能的ｐＨ自動測控儀,至少應設“上限”和“下限”預置功能。投酸時,下限設為最低控制值(例如還原六價鉻時為3. 0)。ｐＨ值達下限值時停止投酸。手工投藥時接聲光報警器,提醒關閉投酸閥門或手工加酸。自動投藥時自動關閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的還設有“下下限”,接報警器,以防電磁閥或泵失控后,報警提示,防止過投酸(投堿設置“上限”及“上上限”)。電腦程控ｐＨ計按說明書菜單層次設置。自動投藥時應在電磁閥或泵回路上另并接手動閥門,以便前者損壞或更換時不影響處理而暫改手動投藥。若ｐＨ計內所設小繼電器因允許功率小,不足以驅動電磁閥或單相泵時,應外加大功率繼電器以放大使用功率。若投藥泵采用三相電動機,則必須外加交流接觸器,三相電相序接正確。ｐＨ計控制交流接觸器線圈供電。
9 其它問題
(1)玻璃電極膜內有氣泡時,應輕彈電極,將氣泡趕走;
(2)若復合電極內飽和氯化鉀溶液被污染后,應小心更換溶液。若要求電極內飽和氯化鉀液位高于廢水液位(免廢水反滲污染)時,應注意電極安裝高度并及時補液;
(3)若投藥反應池小,則投藥速度不能過快(電磁閥或泵應串裝流量調整手動閥),且應設機械或空氣攪拌,以免ｐＨ測控反應不及時,因投藥慣性造成過投藥。
10 結語
廢水處理ｐＨ自動測控涉及許多技術及管理與設備問題。對測量電極的及時清洗、校正與更新及設備防潮防腐問題,尤應引起重視。操作者應有一定文化基礎并經培訓后上崗,應具有耐心及責任心。應制定嚴格的使用維護與操作程序,從制度等方面加強督查,才有可能將電鍍廢水ｐＨ自動測控用好。
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