清除柴油機氮氧化物的有效方法
關鍵詞：氮氧化物 柴油機 催化還原
氮氧化物(NOx)是柴油發動機和其他采用稀薄燃燒方式工作的發動機尾氣中，最具毒性的污染物。在如何減少NOx排放的各種途徑中，SCR-NOx選擇性催化還原法是最具現實意義的，它能把發動機尾氣中的NOx減少50％。
本文研究了兩種選擇性催化還原方法，發現NOx的選擇性催化還原可以使用碳氫化合物(CHx)還原劑，也可以使用包括尿素在內的氨基化合物。研究表明，利用尿素作為氨的來源更合適一些，為此研制了氧化釩、氧化鈦為基體的催化轉化器以及尿素供給系統，并選擇出了其最佳工作條件。測試表明，柴油發動機在安裝該裝置后NOx的排放量減少了50％-60％。
NOx是柴油發動機尾氣中最具毒性，而且很難去除的有害成份之一。它的毒性遠遠超過碳氧化合物(COx)，據有關文獻NOx比碳氧化合物(COx)的毒性高出40倍。除了傳統的柴油發動機要解決NOx排放問題以外，隨著柴油發動機燃用天然氣，如何降低天然氣發動機NOx的排放也成了當務之急，而且采用稀薄燃燒方式的汽油發動機也面臨著同樣難題。
上述發動機的尾氣中含有大量的氧氣，很難采取傳統的方法依賴碳氧化合物(COx)和碳氫化合物(CHx)來還原尾氣中的NOx。如果采取機內凈化措施，就會發生NOx降低而CO和HC的排放增加的現象。在廢氣再循環率為15％-20％時，雖然NOx的排放減少了30％-40％，但是CO和HC的排放增加了兩倍。因此要滿足歐Ⅲ或以上排放標準，必須使用催化轉化器。分析表明，使用催化轉化器可以減少50％-60％的NOx。
為了選擇清除NOx的最佳方法，就有必要研究柴油發動機的尾氣排放情況，特別是NOx排放時的溫度區間以及濃度。測試表明，大約80％的NOx是在柴油發動機最大負荷時排放的，其相應的溫度區間為350℃-550℃。由于尾氣經過排氣管路會有一定程度的降溫，因此催化轉化器的工作溫度可以限定在250℃-500℃。
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NOx是氧化劑，在沒有自由狀態的氧時，它能把碳氧化合物(COx)和碳氫化合物(CHx)氧化為二氧化碳和水：
2CO+2NO=N2+2CO2 (1)
4CHx+(8+2x)NO=4CO2+2H2O+(4+x)N2 (2)
因為在大部分情況下，氧氣的氧化能力明顯高于NOx的氧化能力，在柴油發動機尾氣中，CO和HC是主要的潛在的NOx還原劑，但它們容易被氧氣氧化，導致上述(1)、(2)反應過程不能進行。因此，必須在采取一種能在氧氣富余的情況下確保還原NOx能力的方案。比如選擇性催化還原法，所采用的催化轉化器能同尾氣中的或供給的還原劑相互作用，還原尾氣中的NOx。
事實上，用以還原柴油發動機尾氣中NOx的選擇性催化還原劑有兩種，即碳氫化合物及氨基化合物，但它們具有不同的優缺點。
把碳氫化合物(CHx)用作還原劑的好處在于，它能起到還原作用并能從燃油中獲得，不需要附加的車載系統，但是它清除NOx的能力并不是很強。
而把氨基化合物作為選擇性催化還原劑，則能更好地清除發動機尾氣中的NOx。但在采取這一方案時，需要附加的車載系統，并需要解決其加注問題。另外，氨在沒有完全同NOx相互作用的情況下，也會氧化為NOx。
因此，就有必要對把碳氫化合物和氨作為選擇性催化還原劑進行深入研究，研制出能較好還原NOx的催化轉化裝置，并找出其最佳使用條件。
一、使用碳氫化合物(CHx)作為選擇性催化還原劑
采用碳氫化合物(CHx)選擇性催化還原NOx被表示為SCR-NOx-CH，其反應式為：
2CHx+2yNO+(x/2-y+2)O2=2CO2+yN2+xH2O (3)
NOx在250℃-550℃的溫度區間排出較多，可以采用鉑(300℃以下)、氧化銅和氧化鎳進行催化轉化。在450℃以下時，采用Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器更有效一些，而在溫度更高時，可以采用銀、鈷、錫或者其他金屬及其氧化物進行催化轉化。
在SCR-NOx-CH過程中，烯烴(丙烯、乙烯等)以及部分氧化的碳氫化合物(醇類、醛類等)是最有效的還原劑。但在發動機使用甲烷或丙烷-丁烷燃料時，其效果就要打折扣。柴油本身也可以用作NOx的還原劑，它既可以噴入催化轉化器前的排氣管中，也可以在發動機膨脹行程中噴入氣缸。但是發動機的油耗會因此相應增加10％左右，碳氫化合物的排放也會有所上升。
使用碳氫化合物作為NOx選擇性催化還原劑的研究表明：
1.涂在催化轉化器氧化鋁基體上的鉑、鈀或鉑銠金屬，能依靠丙烯、丙烷在160℃-260℃的溫度區間，在氧氣富余的情況下把NOx降至原來的40％-50％。
2.Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器能依靠丙烯、丙烷在260℃-460℃的溫度區間，在氧氣富余的情況下把NOx降至原來的40％。但工作不穩定，在10-15小時內很快喪失活性。
3.同時采用銅-沸石催化轉化器和鉑金屬催化轉化器能在160℃-460℃的溫度區間還原大約30％-50％的NOx。
二、采用氨基化合物選擇性還原NOx
雖然同時鉑金屬或鈀金屬催化轉化器與銅-沸石催化轉化器能在160℃-460℃的溫度區間依靠碳氫化合物還原一定數量的NOx，但是這種方法存在著以下不足：
第一，相對來說，該方法清除NOx的效率不是很高，特別是在依靠飽和烴催化還原NOx時。
第二，在中溫及高溫區間更有效的Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器，在水蒸氣的作用下顯得強度不夠。
因此，有必要采用氨基化合物選擇性還原柴油發動機尾氣中的NOx，該方法可以表示為SCR-NO-NH3，其反應式為：
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O (4)
在高溫區，NH3能同NO反應生成N2：
4NH3+6NO=5N2+H2O (5)
此外，在采用氨基化合物選擇性還原柴油發動機尾氣中的NOx時，可能會發生一些附帶的反應，其中最有害的是氨的深層氧化：
2NH3+5O2=4NO+6H2O (6)
顯然，使用氣態的氨是個麻煩事，而使用30％-40％的尿素水溶液則更方便和安全一些。尿素可以大批量生產，一般用作肥料，其水溶性好，儲存運輸很方便，而且價格低廉，使用安全。在水溶液中，尿素與水分子相結合并水解為NH3和CO2。
尿素還原NO的過程為：
CO(NH2)2+2NO+0.5O2=2N2+CO2+2H2O (7)
在工業條件下把尿素事先分解為NH3，可以使還原NOx的效率高出10％-40％。
釩-鈦催化轉化器的試驗表明，釩和鈦的比例應該接近1。在550℃-580℃的高溫區，為了獲得較高的選擇性，建議向釩-鈦催化轉化器中加入二價鐵作為促進劑。
NH3與NO的比值應接近化學計量值。過量的氨雖然能還原更多的NOx，但同時也產生其他一些問題。
釩-鈦催化轉化器的優點在于它能促進上述(4)、(5)方程式中反應，而且不會形成新的NOx。更重要的是，當汽車尾氣中NOx較少或沒有時，氨會被氧化為分子氮。
Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器的試驗表明，當時用氣態碳氫化合物(CHx)作為還原劑時，部分丙烯被氧化成CO，而且其濃度比尾氣中原來的CO濃度高出許多倍。因此，為了避免CO的排放量增加以及碳氫化合物過量，就應該再加裝一個鉑催化轉化器。
Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器在260℃-460℃的溫度區間，依靠碳氫化合物(丙烯和丙烷)能還原20％-60％的NOx，但是這種催化轉化器工作不太穩定，而且在10-15小時內就會很快喪失活性。
氧化鋁基體的鉑催化轉化器以及鉑銠催化轉化器能依靠丙烯和丙烷氧化NO，在180℃-260℃的溫度區間能轉換大約20％的NO，且工作性能穩定。經過300多小時的測試，其活性并未降低。所以鉑類催化轉化器催化轉化NO的效率不高，但它具有較長的工作壽命，可以用于固定式柴油動力設備。
為了擴大催化轉化器的工作范圍，可以同時使用Cu/ZSM-5銅-沸石催化轉化器以及氧化鋁為基體的鉑催化轉化器。當HC與NO的比例小于或等于1的情況下進行的試驗表明，它們可以在180℃-460℃的溫度區間轉換20％-30％的NOx。
綜上所述，使用碳氫化合物作為還原劑來催化轉化NOx效率不高。
而采用氨基化合物作為還原劑，并使用釩鈦催化轉化器的效果要好得多。試驗中尿素的供給采用了兩種方案。一種是把尿素溶液直接噴入SCR催化轉化器前的排氣管路中。另一種是把事先水解后的尿素供往催化轉化器。
試驗表明，釩鈦催化轉化器在500℃-550℃的溫度區間仍然具有活性。把事先水解后的尿素供往釩鈦催化轉化器，能更好地還原NOx。由于柴油燃燒產物中存在二氧化硫，釩鈦催化轉化器NOx的實際轉化能力可能低于此實驗數據。
由于氨本身具有很高的毒性，最大允許量為2.0mg/m3，因此NH3與NO的比值應處于在0.81.1的范圍內，這對于清除NOx來說是足夠的。
對比尿素供給的兩種方案發現，尿素事先水解后再供往催化轉化器的效果更好一些，能在450℃-520℃的溫度區間清除50％-60％的NOx。
因此，應當采用氨基化合物選擇性還原NOx，并使用釩鈦催化轉化器，采用40％的尿素溶液作為還原劑，水解后供往催化轉化器。NH3與NO的比值控制在0.91.0的范圍內。釩鈦催化轉化器的基體用費赫拉爾鐵鉻鋁合金薄片制成，成分為鉻15％-23％，鋁5％，其余的為鐵。金屬薄片的厚度為0.05mm，每英寸具有200個小孔。
選擇性催化還原柴油發動機尾氣中的NOx，既可以利用碳氫化合物作為還原劑，也可以使用包括尿素在內的氨基化合物作為還原劑。但是根據利用碳氫作為還原劑思路，暫時還沒開發出工作性能穩定、使用壽命較長的催化轉化器。鉑催化轉化器只在低溫區間較好地清除NOx。而使用包括尿素在內的氨基化合物作為還原劑，其清除NOx的效果要更勝一籌。
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