更細更深入：水廠次氯酸鈉消毒氯酸鹽副產物問題
分析了水廠消毒劑商品次氯酸鈉在儲存過程中的分解特性。結果表明，次氯酸鈉在儲存過程中會發生歧化反應，導致有效氯持續降低并大量產生副產物氯酸鹽。實地取樣檢測水廠使用的次氯酸鈉，發現在10 d儲存期內有效氯衰減率高達15.48%，其中的氯酸鹽濃度達到9 667.8 mg/L。實驗室模擬試驗結果表明，有效氯的衰減量和氯酸鹽的生成量均與儲存時間成正比；溫度是影響次率氯酸鈉反應速度的重要因素，溫度越高，反應速度越快。因此，采用次氯酸鈉消毒也應關注氯酸鹽副產物的水質風險。
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氯氣作為一種安全、高效、價廉的消毒劑，應用于自來水消毒已有100多年歷史。近些年隨著國家對危險化學品的管理日益嚴格，氯氣的安全管理難度和成本不斷提高，采用氯氣消毒的自來水廠逐步改變消毒方式，其中大部分水廠改為次氯酸鈉消毒。據調查，北京、上海、廣州、深圳等城市的絕大部分水廠已經將氯氣消毒改為次氯酸鈉消毒；福建有300多家水廠改為次氯酸鈉消毒；浙江省有100多家水廠逐步改為次氯酸鈉消毒。
水廠采用的次氯酸鈉消毒劑分為2類：一類為從氯堿廠購買商品次氯酸鈉，其有效氯含量一般在10%左右；另一類則采用次氯酸鈉發生器在水廠現場電解制備0.8%左右的低濃度次氯酸鈉，目前實際應用以商品次氯酸鈉居多。從氯堿廠采購的次氯酸鈉不穩定，在運輸和儲存過程中容易發生分解，導致有效氯降低，并可能形成影響飲用水水質的副產物氯酸鹽。目前關于次氯酸鈉消毒的研究報道主要集中在水廠消毒改造工程方案，消毒效果及經濟性分析等方面，對次氯酸鈉分解及其帶來的水質風險關注很少。本文調研了南方多個水廠商品次氯酸鈉消毒劑在儲存過程中的分解情況，分析了影響次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的因素，以期為規范水廠次氯酸鈉消毒劑使用，提高水質安全性提供科學依據。
1 試驗方法
1.1 儀器
清時捷TC-01數字滴定分析儀，清時捷TA-201有效氯測定儀，Blue pardon生化培養箱
1.2 分析項目與方法
有效氯濃度：采用硫代硫酸鈉滴定法和TA-201有效氯測定儀2種方法測定，方法來源《生活飲用水標準檢測方法》(GB/T 5750-11-2016)之2。
氯酸鹽濃度：采用五步碘量法測定，方法來源《二氧化氯消毒劑發生器安全與衛生標準》(GB 28931-2012)。
2 結果與討論
2.1 次氯酸鈉的儲存和投加方式
水廠消毒用的次氯酸鈉一般由廠家或供應商采用槽車或其他適宜的容器運送到水廠。水廠應按照GB 19106-2013規定的取樣方法和檢測指標進行取樣和檢測，待檢測質量合格后，才能進行卸貨處理。水廠消毒用的次氯酸鈉，一般要求達到《次氯酸鈉》（GB 19106-2013） A類Ⅱ級以上，即有效氯達到10%以上，鐵、砷及重金屬應達到規定的限值要求。
運送到水廠的次氯酸鈉，常用儲藥池與儲藥罐兩種方式儲存。由于10%的次氯酸鈉屬于危險化學品，而5%及以下的次氯酸鈉不屬于危險化學品，因此，有些水廠在卸貨時直接將10%的原液稀釋到5%左右儲存備用。盡管有研究表明溫度對次氯酸鈉的分解速度有明顯影響，但在筆者調查的10多個水廠中，次氯酸鈉均為常溫儲存，沒有采取溫度控制措施。
水廠次氯酸鈉常見儲存和投加流程如圖1所示。
2.2 次氯酸鈉在儲存中的化學反應
購買的商品次氯酸鈉（Sodium hypochlorite）為淺黃色透明液體，有類似氯氣的刺激性氣味，殺菌效力同氯氣相當。次氯酸鈉是一種氧化劑，性質不穩定，在溶液中能發生多種化學反應。
次氯酸鈉在水中發生水解，產生次氯酸，為可逆反應。其組成和氧化性能隨pH不同而不同，pH越低，HOCL的比例越高，氧化性和消毒能力越強，見式（1）：
同時，次氯酸鈉在儲存過程中，可能發生分解反應和歧化反應，導致有效氯濃度不斷降低，歧化反應還會產生副產物氯酸鹽，見式（2）和式（3）：
分解反應：2 NaClO=2 NaCl + O2↑（2）
歧化反應：3NaClO=2NaCl + NaClO3（3）
分解反應和歧化反應可能同時發生，哪種反應為主，則取決于反應條件。一般來說，光照有利于發生分解反應，加熱會促進歧化反應發生，但溫度太高同樣會發生分解反應。此外，在采用水廠出廠水對次氯酸鈉稀釋的過程中，次氯酸鈉還會與水中存在的鐵、錳、有機物等還原性物質發生化學反應。
2.3 次氯酸鈉在儲存過程中有效氯濃度的變化趨勢
南方某市A、B、C 3個水廠均采用次氯酸鈉作為消毒劑，次氯酸鈉也來自同一個氯堿廠。水廠及次氯酸鈉消毒的基本工藝見表1。
在A、B、C水廠運行期間，連續10 d取水廠儲藥罐中的次氯酸鈉檢測其有效濃度，以分析有效氯含量的變化情況。其中C水廠的次氯酸鈉在進廠時立即用出廠水將其從10%左右稀釋至5%左右。檢測期間室溫在25~29 ℃。3個水廠有效氯的變化趨勢如圖2所示。次氯酸鈉在儲存過程中，其有效氯濃度均呈現降低趨勢。其中A水廠次氯酸鈉的有效氯由初始10.45%，第5天下降至9.33%，第10天下降至8.99%，平均每天下降0.16%；B水廠由初始10.21%，第5天下降至9.75%，第10天下降至8.60%，平均每天下降0.18%；C水廠由初始5.40%，第5天后下降至5.23%，第10天后下降至4.90%，平均每天下降0.056%。可以看出，如果不考慮其他因素的差異，稀釋后的次氯酸鈉有效氯濃度下降比原液更慢一些。
進一步分析有效氯的下降百分率，結果如圖3所示。儲存10 d后，A水廠的有效氯下降了13.97%，B水廠的下降了15.48%，C水廠只下降了9.26%。雖然次氯酸鈉的有效氯濃度下降率隨時間總體呈升高趨勢，但并非線性關系，比如A水廠開始下降快，后下降慢；B、C水廠開始下降慢，后下降快。這可能與藥劑儲存在常溫下，氣溫等條件的變化不同有關。總體而言，5%左右低含量次氯酸鈉的分解速度比10%的要慢。
2.4 次氯酸鈉儲存過程中的分解和歧化反應
從上面的分析可以看出，次氯酸鈉在儲存過程中其有效氯濃度會顯著下降。損失的這部分次氯酸鈉，可能由于分解反應轉化為氯化鈉，也有可能通過歧化反應產生氯化鈉和氯酸鈉，而氯酸鈉是一種對人體有害的物質，同時也是制備二氧化氯消毒劑的原料，我國現行《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)對采用二氧化氯消毒的氯酸鹽副產物限值為0.7 mg/L。因此，筆者進一步分析了次氯酸鈉儲存后是否有氯酸鹽形成，從而確定發生了哪種反應。
選擇4個水廠，隨機抽取儲藥罐中次氯酸鈉，測定其有效氯含量和氯酸鹽含量。結果如表2所示。
由表2可以看出，進廠槽車和儲藥罐中的次氯酸鈉都含有氯酸鹽，且儲藥罐中的氯酸鹽濃度比進廠槽車中的高很多，說明在藥劑儲存過程中發生了明顯的歧化反應。從A廠的數據可以看出，在進廠的第2天，儲藥罐中的氯酸鹽濃度較進廠原液提高了近5倍。結合其他3個水廠的檢測數據發現，氯酸鹽的含量與儲存天數的關系不太明顯。稀釋后儲存的C水廠，次氯酸鈉溶液中氯酸鹽與有效氯的比值達到了0.2，即如果按照水廠次氯酸鈉有效氯的投加量為3 mg/L，則水中氯酸鹽含量可達到0.6 mg/L，存在很大的超標風險。
分析其中的原因，發現為了保持藥劑投加的連續性，各水廠在藥罐中的次氯酸鈉尚未用完之前即添加新的藥劑進去，即儲藥罐中的次氯酸鈉是不同批次藥劑的混合液，具體用到什么時候開始加藥，水廠一般根據經驗確定，比如A水廠，在藥罐液位2 m的時候，即開始補加新藥，這種操作方式可能導致殘留部分次氯酸鈉持續發生歧化反應并產生氯酸鹽副產物。
2.5 溫度和存放時間對次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的影響
溫度是影響次氯酸鈉分解的重要因素。由于次氯酸鈉在水廠實際儲存過程中其分解情況受諸多不可控因素的影響，筆者采用實驗室模擬的方法，分析溫度對次氯酸鈉分解的影響。
取約10%的次氯酸鈉溶液，測定其有效氯和氯酸鹽濃度后，分裝于3個HDPE塑料瓶中，分別密封避光儲存于15 ℃、25 ℃、35 ℃恒溫箱中。每天定時測試1次有效氯和次氯酸鈉的濃度，每次做平行樣，連續檢測15 d。
有效氯的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，15 ℃和25 ℃的曲線基本是重合的，而35 ℃的衰減速度迅速增加，與盛梅等的研究結果基本一致。存放到第15天時，15 ℃下的有效氯降低了8.72%，25 ℃下的有效濃度降了10.92%，而35 ℃的有效氯降低了22.90%。
3種溫度下的有效氯濃度均與存放時間成反比，溫度越高，線性相關性越高。二者擬合公式如下：
15 ℃時：C=-0.0 607 t+9.470 4，R=0.964 4
25 ℃時：C=-0.0 731 t+9.458 5，R=0.967 4
35 ℃時:C=-0.152 8+9.551 9，R=0.992 5
式中 C——有效氯含量，%；
t——存放時間，d。
可以看出，溫度同樣相差10 ℃，35 ℃時擬合曲線的斜率為25 ℃時的2倍以上，而25 ℃時的斜率為15 ℃時的1.2倍。
氯酸鹽濃度的變化曲線如圖5所示。
由圖5中可以看出，3個溫度條件下氯酸鹽濃度均呈現穩步上升的趨勢，其中35 ℃時的上升速度明顯高于另外2個溫度條件。存放15天后，15 ℃下的氯酸鹽濃度上升了26.04%，25 ℃時上升了47.35%，35 ℃時上升了125.45%。說明溫度對次氯酸鈉儲存過程中氯酸鹽副產物的形成有非常重要的影響，溫度越高，生成量越多，說明歧化反應的速度越快。
對趨勢線進行擬合發現，氯酸鹽濃度與存放時間也呈現良好的線性關系，二者的擬合公式如下：
15 ℃時：C=107.61 t+6 347.8，R=0.964 5
25 ℃時：C=184.52 t+6 347.8，R=0.981 3
35 ℃時：C=535.38 t+5 885.4，R=0.992 5
與次氯酸鈉的衰減趨勢相似，溫度越高，擬合曲線的斜率越大，線性相關系數越高。
2.6次氯酸鈉的儲存和使用建議
據調查，目前水廠購買的次氯酸鈉消毒劑均為常溫儲存，儲存時間根據用量、儲罐（池）容量以及周轉時間等自行確定，偶爾會考慮有效氯濃度降低的因素，但沒有考慮氯酸鹽副產物的影響。一般水廠次氯酸鈉進貨周期為7~10 d，也有的進貨周期達20 d以上。
從本文的研究結果可以看出，次氯酸鈉不穩定，常溫下也容易發生分解和歧化反應，導致有效氯降低的同時，氯酸鹽副產物升高。有效氯濃度越低，為達到消毒效果，必須投加更多消毒劑，而有效氯濃度越低，其中的氯酸鹽濃度越高，意味著往水中投加的氯酸鹽也越高，不僅增加了次氯酸鈉用量，造成生產成本增加，而且可能帶來氯酸鹽副產物超標的風險。
因此，水廠在次氯酸鈉儲存和使用過程中，應加強對有效氯濃度和氯酸鹽副產物的監測，并根據當地的氣候條件、水廠的生產情況確定適宜的儲存時間，氣溫常年較高的地區，建議夏季采用空調等控溫措施降低儲存溫度，盡量控制室溫在25 ℃以下。
同時，在向儲藥罐（池）加注新藥劑之前，應盡量將儲藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對儲藥罐（池）進行放空和清洗，最大限度減少殘留液。
3 結論
（1）商品次氯酸鈉在儲存過程中會發生分解和歧化等化學反應，導致有效氯濃度持續下降，溫度越高，反應速度越快；
（2）次氯酸鈉在儲存過程中會產生高濃度的氯酸鹽副產物，作為飲用水消毒劑可能影響飲用水水質，應引起關注。氯酸鹽生成量與溫度和儲存時間密切相關，溫度越高，氯酸鹽濃度增加越快；儲存時間越長，氯酸鹽濃度越高；
（3）儲存方式也對次氯酸鈉的分解及氯酸鹽含量有影響，在向儲藥罐（池）加注新藥劑之前，應盡量將儲藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對儲藥罐（池）進行放空和清洗，減少殘留液對次氯酸鈉質量的影響。
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