海水微絮凝預處理對超濾膜通量的影響
摘要
以聚合氯化鐵為絮凝劑，研究了海水微絮凝預處理過程的絮凝特征以及對超濾膜通量的影響。考察了微絮凝對海水中有機物的去除作用，并采用體系穩定動力學參數、絮凝指數評價不同絮凝劑投加量在海水中的絮凝效果，探討了微絮凝對超濾膜污染的改善作用。實驗結果表明，微絮凝預處理能強化超濾膜對海水UV254 的去除效果，與超濾相比提高了27. 5% ，可有效去除海水中的蛋白類有機物。超濾膜直接過濾海水可造成膜通量嚴重下降，采用微絮凝作為預處理能有效減緩超濾膜污染，且減緩效果與絮凝劑的投加量密切相關，當PFC 的投加量為40 mg·L - 1 時，膜比通量J / J0 值大于0. 9。
近年來，超濾膜由于能有效截留懸浮物、膠體及微生物，且出水水質穩定、能耗低，已經成為海水淡化預處理工程應用最廣泛的技術之一[1] 。其中，超濾膜的污染堵塞問題是阻礙其發展的主要問題[2] ，嚴重增加了超濾系統的運行能耗[3] 。研究表明，造成超濾膜堵塞的主要污染物是有機物[4-5] 。微絮凝作為超濾工藝的預處理技術，是將水體中的懸浮微粒、膠體相互碰撞形成肉眼難以看見的微絮凝體的絮凝過程，微絮凝能有效去除溶解性有機物，減緩超濾膜污染，并且可省去絮凝-沉淀構筑物的占地面積及費用[6] ，對于海水的深度凈化處理有著廣闊的發展前景。
有研究表明，超濾膜的污染程度與絮凝特性密切相關[7] 。海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質溶液特性并具有生物活性的溶液體系[8] ，并具有較強的分散穩定性；因此海水的絮凝特征具有獨有的特性，目前有關海水的絮凝特征及其對超濾膜通量的改善作用研究并不完善。本研究以海水為研究對象，以聚合氯化鐵PFC 為絮凝劑，通過在線監測海水微絮凝過程中絮凝指數FI、體系穩定動力學參數等，綜合分析海水微絮凝過程中絮凝特征規律，對比分析直接超濾與微絮凝-超濾聯用技術對海水中溶解性有機物的去除效果，考察對超濾膜污染的減緩作用，以期為微絮凝預處理在超濾技術中的應用提供基礎數據。
1材料與方法
1. 1 儀器與試劑TA6-2 程控混凝實驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；TURBISCAN LAB 分散穩定性分析儀，法國FORMULACTION 公司；iPDA300 絮凝度測定儀，韓國EcoNovel 公司；DR5000 紫外可見分光光度計，美國HACH 公司；F-4600 熒光分光光度計，日本Hitachi 公司；Multi N/ C 3100 總有機碳/ 總氮分析儀，德國AnalytikJena 公司；8400 型超濾杯，美國Millipore 公司；ME2002E 電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司；加熱磁力攪拌器，美國IKA 公司。
聚合氯化鐵（PFC，氧化鐵含量14% ~ 15% ，堿化度5. 3% ~ 6. 6% ），鞏義市弘興濾材廠；超濾膜（再生纖維素，切割分子質量10 kDa，直徑76 mm，過濾面積41. 8 cm2 ），美國Millipore 公司。
1. 2 實驗水質
實驗用海水取自天津港碼頭，實驗期間水質指標為：溫度（9. 2 ± 2. 0）℃ ，電導率（44. 7 ± 1. 2） mS·cm - 1 ，pH 7. 80 ± 0. 15，濁度（1. 35 ± 0. 17）NTU，UV254 （0. 053 ± 0. 001）cm - 1 。
圖1實驗裝置示意圖Fig. 1Schematic diagram of experimental device1.
3 實驗方法
1. 3. 1 微絮凝實驗如圖1（a）所示，在1 L 燒杯中分別加入海水，絮凝劑投加量分別為：10、20、30、40 mg·L - 1 ，借助程控混凝實驗攪拌儀進行微絮凝實驗，攪拌速度為200 r·min - 1 ，攪拌時間為2 min，采用iPDA300 光散射絮凝度測定儀測定整個過程的絮凝指數；微絮凝結束后取少量水樣，立即測定穩定動力學參數，同時將水樣經0. 45 μm 濾膜過濾后，測定其UV254 、三維熒光光譜。
1. 3. 2 超濾實驗
如圖1（b） 所示，以氮氣為驅動力，將微絮凝實驗所得水樣，進行超濾杯實驗。超濾杯采用死端過濾，超濾膜在使用前至少在超純水中浸泡24 h。實驗時先測定超純水通量，在跨膜壓力240 kPa，轉子轉速100 r·min - 1 條件下過濾超純水至出水通量穩定，借助電子天平記錄累計濾出水的質量，計算膜初始通量（J0 ）。隨后再過濾微絮凝后的水樣，在跨膜壓力240 kPa，轉子轉速100 r·min - 1 條件下，計算膜出水通量（J），將J / J0 的比值作為實驗通量。收集濾液，測定UV254 和三維熒光光譜。
1. 4 分析方法
UV254 是水中一些有機物在254 nm 波長紫外光下的吸光度，可作為表征水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C =C 雙鍵和C =O 雙鍵的芳香族化合物的參數。UV254 采用DR5000 紫外可見分光光度計進行測定。
穩定動力學參數采用Turbiscan Lab 穩定性分析儀測定，海水經微絮凝后快速取樣并放入測試瓶中，液面高度約55 mm，每2 min 掃描1 次，共掃描16次，測試溫度26 ℃ 。通過脈沖式近紅外光同步測量透射光和背散射光強度變化，獲得沉淀層、混合層及澄清層的變化曲線，分析得出穩定動力學參數。
絮凝指數采用iPDA300 光散射絮凝度測定儀測定。將光散射絮凝度測定儀的硅膠管兩端分別浸入微絮凝實驗的燒杯內壁固定，海水先經過iPDA300，再經過蠕動泵回到燒杯中，形成循環回路。海水在投加絮凝劑之前先攪拌2 min 混勻，再投加絮凝劑，通過在線監測微絮凝過程中絮體聚集及粒徑變化，獲得絮凝指數FI（flocculation index）變化曲線。
三維熒光光譜是一種具有較高價值的光譜指紋技術，可全方位分析水中有機物的組成特征和熒光光譜信息，對有機物的組成分布和含量分析具有較高的準確性，圖像直觀、靈敏度高，是一種廣泛應用的痕量分析技術。三維熒光光譜采用F-4600 熒光分光光度計測定，光源150 W 氙燈，光電倍增管電壓400 V，激發和發射狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm·min - 1 ，激發和發射光波長的掃描范圍分別為200 ~400 nm 和200 ~ 550 nm，水樣稀釋5 倍后進行測定。
2結果與討論
2. 1 微絮凝-超濾聯用工藝對海水有機物的去除效果
圖2不同工藝對UV254 的去除效果Fig. 2Effect of UV254 removal at varied process
圖2 為超濾與微絮凝-超濾聯用工藝對海水中UV254 的去除效果。
可知，在本實驗條件下，經超濾后海水中UV254 值為0. 039 cm - 1 ，去除率為23. 5% 。海水中含有大量的親水性有機物，如腐殖酸、富里酸、多糖和蛋白質等。根據實驗結果發現，超濾對UV254的去除效果并不理想，主要是由于超濾膜對有機物的去除并非簡單的物理截留，膜表面對懸浮態和膠體態有機物的吸附是主要的去除作用。與超濾相比，微絮凝-超濾聯用工藝強化了超濾膜對有機物的截留作用，隨著PFC 投加量的增加，UV254 去除率逐漸增大，當PFC 投加量為40 mg · L - 1 時， 海水中UV254 值為0. 025 cm - 1 ，去除率可達51. 0% 。微絮凝是使海水中的小微粒相互碰撞形成微小聚集體的絮凝過程。在超濾前投加PFC 絮凝劑預處理對UV254 的去除率有所提高，主要是由于PFC 的水解產物會將小分子溶解性有機物通過絡合或吸附于表面，形成微絮體，再被超濾膜截留[9] ，此外，Fe3 + 還會對親水性有機物產生吸附架橋作用。
2. 2 海水三維熒光圖譜（3DEEM） 分析
為進一步探討微絮凝-超濾聯用工藝對去除海水中有機物的影響，采用三維熒光光譜對超濾和微絮凝-超濾聯用后的海水進行分析比較。依據前人的研究[10-11] ，三維熒光圖譜可分為4 個區域，區域A 和D屬于蛋白類熒光，區域B 和C 屬于腐殖類熒光。圖3（a）為原海水的三維熒光圖譜，可知，原海水在A 區峰值的激發波長/ 發射波長（λEx/ Em ）為225 /338，代表芳香族蛋白類熒光峰，熒光峰有較強的響應強度，說明近岸海水受人類活動產生的污染影響較大；在D 區的熒光峰強度較弱，代表溶解性微生物代謝產物（SMP）；在B、C 區有強度較弱的熒光峰帶，分別代表紫外區富里酸類和可見區腐殖酸類，由于腐殖類熒光易受到高響應強度芳香族蛋白類熒光峰的掩蔽，因此區域B、C 的熒光峰不能看到完整的峰形[12] 。
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圖3（b）、圖3（c）、圖3（d）、圖3（e）、圖3（f）分別為超濾、10 mg·L - 1 PFC-超濾、20 mg·L - 1 PFC-超濾、30 mg·L - 1 PFC-超濾、40 mg·L - 1 PFC-超濾后出水的三維熒光圖譜，通過比較超濾和微絮凝-超濾組合后海水的熒光峰強度可以看出，芳香族蛋白類和溶解性微生物代謝產物蛋白類熒光峰均有不同程度的減弱，說明超濾和微絮凝-超濾組合工藝能夠有效去除海水中的蛋白類物質。原海水的區域A 熒光峰峰值為381，超濾后的熒光峰峰值為362. 5，隨著微絮凝PFC 投加量的增加，熒光峰強度呈現逐漸減弱的趨勢，說明微絮凝工藝能強化后續超濾膜對海水中蛋白類有機物的去除作用，超濾的去除效果并不理想。
2. 3 微絮凝對海水分散穩定性的影響
微絮凝是通過投加電解質，利用反離子濃度的擴散作用和異性電荷的相吸作用，以減小懸浮微粒之間的排斥力，使其脫穩凝聚的過程[8] 。穩定動力學參數作為評價海水體系分散穩定程度的量化指標，可判斷投加絮凝劑后，體系中分散微粒的微絮凝狀況。Turbiscan Lab 穩定性分析儀通過檢測水樣透射光與背散射光的強度變化規律，能夠測定微絮凝過程中海水澄清層、混合層、沉淀層的背散射光變化，通過計算出背散射光平均變化率的均值ΔBST，反映出體系中懸浮粒子和膠體的脫穩情況[13] ，考察PFC 對海水體系分散穩定性的影響。
由圖4 可知，在掃描的第30 分鐘，自然沉降的海水穩定動力學指數為0. 7，PFC 投加量為10、20、30、40 mg·L - 1 的海水穩定動力學指數分別為1. 4、1. 5、1. 6、2. 2。天然海水中含有腐殖酸、富里酸、蛋白質等親水性有機物，這些有機物易吸附在懸浮微粒表面形成有機層，使其難以自然沉降，因此海水具有較強的分散穩定性。在海水中投加PFC 并進行微絮凝反應后，海水的穩定動力學指數明顯增大，這是因為Fe3 + 水解產生氫氧化物和多核羥基化合物，這些水解產物之間會形成巨大比表面積的高分子三維聚集體，從而對海水中的膠體和懸浮微粒具有較強的吸附能力，此外，Fe3 + 還會對親水性有機物產生吸附架橋作用，形成絮體沉淀。PFC 投加量越大，絮凝效能越高，對海水的脫穩作用越強，因此海水的穩定動力學指數越大。
2. 4 微絮凝對海水絮凝指數的影響
采用iPDA300 光散射絮凝度測定儀測定海水中絮體的入射光強與透射光強的比值[14] ，通過絮凝指數FI 直觀地反映由剪切力變化所引起的絮體生長速度和濃度變化[15] ，進而描述微絮凝程度。
從圖5 中可以看出，在前140 s，海水在投加絮凝劑前進行混合2 min，再加上水樣經硅膠管流入檢測器約20 s，FI 值基本不變。絮體的生長速率取決于顆粒間的碰撞頻率和碰撞效率[16] ，投加PFC 后，膠體、懸浮微粒逐漸脫穩并相互碰撞形成絮體，FI 曲線逐漸上升。隨著攪拌時間的延長，FI 曲線最終趨于相對平衡，絮體的繼續增長使其結構更加松散，對水力剪切力的抗破圖6不同工藝超濾膜通量的變化Fig. 6Changes of ultrafiltration flux at varied process碎能力變弱，絮體易破碎，整個過程絮體的凝聚與破碎同時發生，相互競爭，最終兩者達到平衡狀態，形成相對穩定的絮體結構，絮體大小基本不變。FI 曲線的上升斜率代表絮凝反應速率，平衡的高度表示絮體最終的生長尺寸[15] 。天然海水由于具有較強的分散穩定性，因此FI 值較低，穩定在0. 03% ~ 0. 05% 之間；投加PFC 后，膠體逐漸脫穩發生凝聚，PFC 投加量為10 mg·L - 1 、20 mg·L - 1 的海水FI 值穩定在0. 05% ~ 0. 07% 之間；隨著PFC 投加量的繼續增大，吸附架橋能力更強，產生絮體的粒徑越大，因此FI 曲線平衡的高度也越大。
2. 5 微絮凝預處理對超濾膜通量的影響
圖6 為不同絮凝劑投加量下海水超濾膜比通量隨時間的變化情況
可知，在同樣的超濾時間范圍內，不同絮凝劑投加量的膜通量衰減速率和幅度的順序為：UF > 10 mg·L - 1 PFC + UF > 20 mg·L - 1PFC + UF > 30 mg·L - 1 PFC + UF > 40 mg·L - 1 PFC+ UF，由此可見，超濾海水要比微絮凝-超濾組合工藝的膜通量下降嚴重，當過濾時間為120 min 時，超濾的膜比通量與初始通量相比下降了49. 3% 。在超濾前增設微絮凝預處理后，超濾膜比通量的下降速率有所減緩，主要原因是微絮凝過程對海水中懸浮粒子和有機物的去除降低了超濾膜表面的污染負荷，同時微絮凝產生的絮體在膜表面形成的疏松絮體層有效防止污染物與超濾膜的直接接觸，從而減緩了由于吸附和膜孔堵塞所造成的污染。在本實驗條件下，PFC 的投加量越大，膜比通量J / J0 值的下降速率越緩慢，當PFC 投加量為40 mg·L - 1 時，膜比通量J / J0 值大于0. 9，通量基本沒有下降，PFC 投加量越多，絮體的尺寸越大，形成松散的絮體層結構更加有利于滲透性的增加，因此對膜污染的延緩作用愈加顯著。
3結論
1）與超濾相比，微絮凝預處理能強化超濾膜對海水UV254 的去除效果，并對有機物中的蛋白類有機物有明顯的去除作用。
2）投加PFC 絮凝劑使分散在海水中的懸浮微粒和膠體逐漸脫穩，促進了凝聚過程。較大投加量的PFC 使海水體系具有更大的絮凝指數FI，能提高絮體的反應速率和生成尺寸，從而提高絮體層的滲透性。
3）微絮凝預處理能減緩后續超濾膜通量下降，其減緩作用與絮凝劑的投加量密切相關，當PFC 的投加量為40 mg·L - 1 時，膜比通量J / J0 值大于0. 9，減緩膜污染效果顯著。
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