實證數據：疫期污水廠強化消毒下的水環境次生風險研究！
1 研究背景
城鎮污水處理強化消毒，是防控新冠病毒經糞便和污水擴散傳播的有效措施。次氯酸鈉等含氯消毒劑因具有廣譜和持久殺菌能力，在全國范圍內使用規模巨大。然而消毒劑的過量使用會造成消毒后剩余消毒劑（即余氯）進入環境水體甚至水源地（圖1）。考慮到“余氯”帶來的環境風險，生態環境部迅速出臺《應對新型冠狀病毒感染肺炎疫情應急監測方案》，要求“疫情防控期間，在飲用水水源地常規監測的基礎上，增加余氯和生物毒性等疫情防控特征指標的監測，發現異常情況時加密監測，并及時采取措施、查明原因、控制風險、消除影響，切實保障人民群眾飲水安全”。
圖1 疫情防控期間含氯消毒劑的廣泛使用與介水遷移
同時，“余氯”具有高反應活性，其會與受納水體中的有機物和無機物發生化學反應，生成具有潛在毒性的副產物，部分消毒副產物具有細胞毒性、神經毒性、基因毒性以及致癌、致畸、致突變的潛在三致特性。為了獲取重大疫情防控期間污水處理廠含氯消毒劑過量使用對受納水體造成次生環境污染（圖2）的相關科學數據，徐祖信團隊開展了相關實證評估。
圖2 研究對象
2 水樣采集
所調查污水處理廠執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準，采用次氯酸鈉消毒。該廠依河而建，二沉池出水經次氯酸鈉消毒后就近排入城市內河河道。所采水樣包括污水處理廠消毒前的二沉池出水和消毒后的排放口尾水，以及受納河流上游（距離排放口約1200 m）和下游水體（距離排放口約100 m、1200 m、2000 m和3000 m）。該河水水質滿足《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）Ⅳ類標準，其流速緩慢，污水廠尾水排放量與河水流量之比約為1:5。
為更全面評估含氯尾水排放對受納河流的影響，并避免排放尾水中余氯濃度波動的干擾，在實驗室將二沉池出水消毒接觸30 min后與上游河水按一定體積比混合（1:10和1:50），考察不同混合比例下受納河水中余氯、微生物群落結構、消毒副產物等的變化規律。所有實測水樣和模擬實驗用水皆來自實際水體。
圖3 水樣采集
3分析檢測
氯含量（包括總氯和游離氯）通過HACH便攜式余氯儀現場測定，測定原理基于DPD（N,N-二乙基-1,4-苯二胺）比色法。化合氯為總氯和游離氯的差值。
常規水質指標參照《水和廢水監測分析方法（第四版）》測定；熒光類物質由三維熒光光譜儀測定。
微生物多樣性測序分析，包括水樣微DNA抽提、設計合成引物接頭、PCR擴增與產物純化、PCR產物定量與均一化、構建PE文庫、Illumina高通量測序。
消毒副產物分析則由氣相色譜/電子捕獲檢測器（GC/ECD）和氣相色譜/質譜儀（GC/MS）配合檢測，檢測前經甲基叔丁基醚對水樣液液萃取富集濃縮。
4分析討論
（1）余氯在受納河水中的衰減規律
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圖4 余氯在受納河水中的衰減趨勢
下游河水中余氯檢出如圖4a所示，包括游離氯（次氯酸、次氯酸根等）和化合氯（氯胺、部分有機氯胺等）。游離氯濃度隨著河水的輸移急劇下降，主要有三個方面的原因（圖5）：一是游離氯會與水中的氨氮和有機胺類物質反應形成化合氯；二是游離氯會與水中的氨基酸、蛋白質等有機物以及Br-和I-反應，生成消毒副產物；三是游離氯在光照、溫度、酸堿度等外在條件影響下會發生分解。化合氯濃度隨著河水的輸移呈現先升高后降低的趨勢，這是由于一部分游離氯轉化為化合氯，之后化合氯同游離氯一樣，通過上述第二和第三種途徑逐漸被消耗。圖4b呈現了尾水排放量與河水流量比達到1:10和1:50時，余氯（游離氯）濃度變化趨勢，發現余氯消耗速率與河水流量顯著相關，河水流量越大，余氯衰減越快。當尾水排放量與河水流量比為1:50時，48 h后余氯（游離氯）和總余氯（游離氯+化合氯）皆降低至0.019 mg/L（EPA水質基準值）以下。可以推測，因地表水體中“余氯”總體衰減較快，加之水源地與市政污水排放口的距離較遠，并受匯流影響，消毒尾水中的“余氯”基本不會對城市大型水源地造成影響。
圖5 余氯在受納水體中的轉化途徑
疫情期間，許多污水廠連續滴加次氯酸鈉消毒劑，并通過監測尾水游離氯來反饋調整消毒劑投加量。然而，這種反饋投加方式受水中氨氮濃度波動影響較大。1mg/LNH3-N理論上可消耗約7.6mg/L的游離氯，當二沉池出水中氨氮濃度波動到較高值時，需投加大量的次氯酸鈉才能在末端尾水檢出游離氯，然而當氨氮濃度降低后，所投加的消毒劑就會過量，從而導致含有大量余氯的尾水被排出，并一定程度上降低了河水中氨氮的濃度水平。美國EPA評估發現水中余氯對魚類和無脊椎物種具有顯著的急性傷害，在其水質基準金皮書中提出天然淡水中總余氯（游離氯+化合氯）濃度（時均值）不應超過0.019 mg/L。由圖4a可知，雖然總氯持續降低，但在下游3000 m處的濃度（0.07 mg/L）依然大于0.019 mg/L。雖然，消毒尾水中的“余氯”基本不會對城市大型水源地造成影響，但是含氯尾水的排放可對受納河流水生生物造成較大破壞。
（2）余氯對受納水體微生物群落結構的影響
shannon與simpson指數常用于反映alpha多樣性，可用于估算水樣中的微生物群落多樣性。shannon值越大，群落多樣性越高；simpson值越大，群落多樣性越低。由圖6a和圖6b皆可看出，污水處理廠二沉池出水微生物群落多樣性明顯高于受納河流來水。當污水廠排放尾水與河水混合后，河水的微生物群落多樣性快速增加（圖6，2 h），但隨后逐漸回落，降低至上游河水多樣性水平之下（圖6，5 d和10 d）。
圖6 余氯對受納河水微生物群落多樣性的影響
圖7 余氯對受納河水微生物物種豐度的影響
由圖7也可看出，受納河流來水和污水處理廠二沉池出水的微生物群落結構有明顯差異。河水微生物主要為變形菌門（Proteobacteria）、放線菌門（Actinobacteria）和擬桿菌門（Bacteroidetes），而污水處理廠二級出水微生物多樣性較高（圖6），微生物分布相對河水較均勻，其中二級出水中綠彎菌門（Chloroflexi）的相對豐度明顯高于河水。當污水廠排放尾水與河水混合后，河水微生物群落結構發生明顯變化，變形菌門和擬桿菌門兩種優勢菌門的相對豐度均下降，非優勢菌門相對豐度上升（圖7，混合后2 h至2 d）。隨后變形菌門相對豐度回升（圖7，混合后2 d和10 d），然而微生物總量處于較低水平，這說明部分非優勢菌門微生物不適應在此環境中生存而快速削減甚至消失（相對豐度<0.01），這與圖6中河水微生物群落多樣性下降規律相符。
值得注意的是，相對上游河水，在微生物總量降低的趨勢下，下游河水中硝化螺菌屬(Nitrospira)、亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)和硝化刺菌屬(Nitrospina)的相對豐度由0.09%、0.05%、0.01%降低至0.03%、<0.001%和<0.001%。這些菌屬皆為化能自養微生物，具有硝化作用，對保持河水自凈能力、維持河道良好生境具有重要作用。可以推測，含氯尾水的排放可導致具有硝化作用的微生物的缺失，破壞河水中氨氮/亞硝酸鹽/硝酸鹽循環體系，影響自然水體氮循環過程，進而對水生環境和水生生物造成危害。
（3）余氯對受納水體中消毒副產物生成情況的影響
污水處理廠二級出水消毒30 min后，四種三鹵甲烷（THMs）生成量最高達257 μg/L（三氯甲烷/TCM）、74 μg/L（一溴二氯甲烷/BDCM）、68 μg/L（二溴一氯甲烷/DBCM）、15 μg/L（三溴甲烷/TBM）（圖8a）。其中三氯甲烷濃度已接近我國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）標準中規定的最高允許排放濃度300 μg/L（日均值），并高于通常情況下污水處理廠消毒尾水中三氯甲烷濃度（< 100 μg/L）。這是因為通常情況下污水處理廠消毒劑用量較低，且會與水中氨氮反應形成化合氯，即氯胺。氯胺的反應活性較低，產生的三氯甲烷相對于強化消毒（包括折點加氯，Cl2/N > 10 mg/mg）自然會少很多。
圖8 余氯作用下受納河水中消毒副產物濃度變化
當污水廠尾水排入河水后，下游河水中的四種THMs濃度均迅速升高，其中以三氯甲烷濃度最高。48 h時三氯甲烷濃度上升到50.9 μg/L，接近GB 3838-2002中60 μg/L的標準限值，是上游來水本底濃度的7倍有余（圖8b），這是因為余氯的存在導致三氯甲烷持續生成；48 h后余氯逐漸耗盡，三氯甲烷的揮發速率大于其生成速率，故其濃度開始逐步降低。基于三氯甲烷的揮發速率計算可知，河水中50.9 μg/L的三氯甲烷經過2天的自然揮發，可降低至3 μg/L以下。故可以推測，三氯甲烷不會對城市大型水源地造成影響。疫情期間項目團隊也對多個大型城市水源地開展采樣檢測，三氯甲烷濃度皆低于3 μg/L以下。
消毒副產物種類較多，毒性也有較大差異。由于工作量大、時間緊，本次研究僅對污水處理廠排放口上下游河水中的鹵乙酸、鹵乙腈、鹵代硝基甲烷等多類典型鹵代消毒副產物進行抽樣檢測，發現下游河水中鹵代消毒副產物濃度皆有所升高。這與芳香族氨基酸類物質的變化趨勢相符。如圖9所示，污水處理廠二沉池排水和受納河流來水皆含有芳香族氨基酸類物質（圖9a和圖9b），但經過強化消毒后，污水處理廠排放尾水中的芳香族氨基酸類熒光物質完全消失（圖9c）；當污水廠尾水排放入受納河水后，下游河水中的熒光類物質也消失殆盡（圖9d）。芳香族氨基酸類物質是消毒副產物的重要前體物，其具有較強的親核反應活性，可與氯發生取代、脫羧、水解等一系列化學反應形成多種類型的高毒性消毒副產物（圖10）。
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圖9 含氯尾水對受納河水中熒光有機質的影響
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圖10 芳香族氨基酸氯化生成消毒副產物的路徑(Chu et al., 2012)
圖11 消毒副產物毒性水平、自然揮發和吸附沉降系數(Jin et al., 2012; Wagner et al., 2017)
如圖11所示，雖然鹵乙酸、鹵乙腈、鹵代硝基甲烷等鹵代消毒副產物的濃度低于三氯甲烷，但其細胞毒性和遺傳毒性高出三氯甲烷2~4個數量級，并且這些消毒副產物更不易揮發，特別是鹵乙酸和鹵代硝基甲烷，其揮發系數是三鹵甲烷的千萬分之一。鹵乙酸和鹵代硝基甲烷的吸附沉降系數也僅為三鹵甲烷的百萬分之一，故其可隨水流輸移至更遠的地區，甚至是水源地。
本研究在上游河水中檢出藤黃亞甲基桿菌（Methylobacterium_fujisawaense）,相對豐度為0.06%；已有研究發現，其是降解鹵乙酸的優勢菌種。然而在含氯尾水排放后的下游河水中，其相對豐度降至<0.001%。并且，已有大量研究發現，鹵乙酸、鹵代硝基甲烷消毒副產物會誘導微生物的DNA產生加合物或DNA片段斷裂，具有基因毒性和誘導突變特性，影響正常的微生物生命活動。因此，為考察水環境及水源地是否受到消毒副產物污染，在三鹵甲烷之外，鹵乙酸、鹵代硝基甲烷等難揮發、難沉降、難降解的持久性消毒副產物更應得到關注。同時，消毒副產物種類較多，從總量控制角度，GB18918-2002中的選擇控制項目“可吸附有機鹵化物（AOX）”這一指標也應得到更多關注。
5 結論與建議
(1) 污水處理廠強化消毒后的余氯排放會對其附近下游河道水生生物造成較大破壞，但因地表水體中余氯總體衰減較快，加之水源地與市政污水排放口距離較遠，消毒尾水中的“余氯”基本不會對城市大型水源地造成影響。
(2)含氯尾水的排放可導致具有硝化作用的微生物的缺失，破壞水中氨氮/亞硝酸鹽/硝酸鹽循環體系，降低水體自凈能力，影響自然水體氮循環過程，對水生環境和水生生物造成危害。
(3) 含氯尾水排放造成的三氯甲烷污染不會對城市大型水源地造成影響，但鹵乙酸、鹵代硝基甲烷等難揮發、難沉降、難降解的持久性高毒性消毒副產物可能會對水環境和水源造成持久性累積影響。
由此，提出如下建議：
(1)建議對于采用含氯消毒劑強化消毒的污水處理廠，除通過監測尾水余氯（游離氯）來反饋調整消毒劑投加量之外，應加強尾水中“總余氯”和“化合氯”的監控，并用以反饋優化消毒劑量。
(2)我國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）規定AOX不應高于1.0 mg/L（以Cl計）。如果AOX日均值超過標準要求，可考慮在污水處理廠末端增加脫鹵環節，確保外排尾水穩定達標。
(3)“余氯”造成的次生風險可能較長時間地賦存于水環境中，建議疫情結束之后，應對重點疫區水環境和污水廠受納水體中的微生物和消毒副產物開展監測評估，防止水生態損傷。
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