ClO2消毒技術中的二次污染及控制
ClO2消毒技術中的二次污染及控制
在水處理過程中目前國際上普遍采用的消毒劑主要有4種：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一種極具前景的消毒劑，與其它消毒劑相比，ClO2有如下優點：對水體中的病毒、微生物及藻類具有更強烈的殺滅能力；消毒效果為液氯消毒的2.5倍(同等條件下可減少用量)；對pH的適應范圍更大、殺菌效果更穩定；同時ClO2還可去除臭、除色、除氧化鐵、除錳等物質；ClO2不與氨和大多數胺類起反應，對含氨氮的富營養化水體，ClO2投加量稍增加便可以保持很強消毒的效果等。
在水處理過程中進行消毒的目的是為了殺死水中的致病微生物，以達到安全使用的要求,然而消毒劑本身和其它副產物所帶來的二次污染使水消毒技術在提高了水的生物安全性的同時降低了其化學安全性。1974年科學家首次發現氯消毒能導致鹵甲烷、鹵乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突變)化合物的產生，從此拉開了對消毒劑進行化學和生物安全性探討的序幕。盡管同其它消毒劑相比，ClO2有著無可比擬的優點，但在其消毒過程中的化學和生物安全性問題是不能忽略的。文章對ClO2消毒技術中的所產生的二次污染物的種類和危害、來源及其控制和去除方法進行了綜述。
1 二次污染物的種類和危害
ClO2消毒過程中產生的二次污染物主要分為三類：①ClO2本身即是一種污染物；②被ClO2還原而生成的無機污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有機污染物，主要是少量揮發性有機物如三鹵甲烷(THMs)和非揮發性有機物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒過程中產生的主要是氧化副產物而不是氯化副產物，因此有機副產物的種類和數量都較少，通常檢測不到。目前已經證明的有機副產物主要是揮發性有機物三鹵甲烷(THMs)、和非揮發性有機物乙醛、乙二醛，但量都很少，遠遠小于氯消毒產生的有機副產物。
1.1 ClO2的危害
二氧化氯是一種易爆炸的綠色氣體。當空氣中的二氧化氯濃度大于10%或水溶液濃度大于30%時都易于發生爆炸。工業上經常使用空氣和惰性氣體沖淡二氧化氯，使其濃度小于8%～10%。將其溶解于水時，二氧化氯的水溶液為6～8mg/L。二氧化氯溶液須置于陰涼處，嚴格密封，于避光的條件下才能穩定。因此在使用過程中要注意安全。
作為一種消毒劑，ClO2本身也會有一定的毒害作用，主要表現為：
(1)ClO2的強氧化性對造血系統的影響。ClO2作為氧化劑不僅能把紅血球中的血紅蛋白氧化，使之不能輸氧，而且會增加血紅蛋白的脆性，使之容易破裂而縮短壽命，導致溶血性貧血。
(2)ClO2對人體神經系統的毒害。ClO2可能會抑制甲狀腺激素的分泌，引起小腦機能下降，使神經系統受損。
1.2 無機污染物的危害
無機污染物ClO2-、ClO3-和Cl2與ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最強。
1.3 有機污染物的危害
揮發性有機物如三鹵甲烷(THMs)是世界公認的“三致”物質，已成為多數國家和組織的控制指標之一。大量的研究已經證實了這一點。非揮發性有機物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物質，其危害需進一步證實。
表1ClO2消毒技術中的二次污染及其危害
Table 1 Secondary pollutants and the hazard in ClO2 disinfection process
|
試驗物質 |
試驗對象 |
作用劑量 |
作用時間 |
危害 |
|
ClO2 |
猴子 |
30-100 mg/L |
42 d |
血清中甲狀腺素降低 |
|
田鼠 |
16 mg/kg·d |
5 d |
精子頭部畸形 |
|
|
鴿子 |
2 mg/L |
90 d |
血漿甲狀腺素降低，膽固醇增加 |
|
|
人 |
2.4-5 mg/L |
1-84 d |
血液、血清、尿液化學成分異常 |
|
|
ClO2- |
猴子 |
100 mg/L |
42 d |
紅細胞減少 |
|
小白鼠 |
5000 mg/L |
受孕后8-15d |
后代個體小且有死胎 |
|
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鴿子 |
15 mg/L |
90 d |
血漿甲狀腺素降低，膽固醇增加 |
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|
人 |
2.4-5 mg/L |
1-84 d |
血液、血清、尿液化學成分異常 |
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ClO3- |
猴子 田鼠 人 |
50 mg/L 40 mg/kg·d 2.4-5 mg/L |
42 d 90 d 1-84 d |
紅細胞和血紅素減少 有致突變發生 血液、血清、尿液化學成分異常 |
2 二次污染物的來源
2.1 無機污染物的來源
ClO2消毒過程中所產生的無機污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通過ClO2制備過程中生產原料帶入、ClO2自身的歧化反應、ClO2發生氧化還原反應等途徑產生，并且各種途徑常常是同時發生。在實際應用中所產生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各種途徑的綜合。一般來說，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2發生氧化還原反應而產生為主。
(1)ClO2的制備過程
ClO2- ClO3-和Cl2的量由發生器所采用的原料以及原料的濃度、反應工藝、所產出的ClO2的純度決定。ClO2- ClO3-和Cl2的量與所用原料有關。ClO2發生的主要化學原料為NaClO2、NaClO3，這些原料不可避免地會進入到產品中，無論哪一種 ClO2產品，除有ClO2外還含有數量比例不等的ClO2和ClO3-；無論哪一種ClO2產品投加到水處理系統中都會增加水中ClO2和ClO3-的量。同時在NaClO2商品中一般都含有一定數量的NaClO3雜質，NaClO2的存儲不當或存儲時間過長都有可能增加副產物的量。
ClO2-ClO3-和Cl2的量與原料的濃度有關。采用NaClO2與Cl2反應工藝中有如下反應式([Cl2O2]為反應產生的活性中間體)：
Cl2+ClO2- =ClO2+Cl- (1)
Cl2+ClO2- = [Cl2O2]＋Cl- (2)
[Cl2O2] =ClO2+Cl2 (3)
[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl- (4)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+ (5)
若兩種原料的濃度都較高，且Cl2稍過量，中間體可迅速形成，并通過(2)式和(3)式不斷循環。在這種情況下很少有ClO3-產生，ClO2-主要由ClO2在水中反應而產生，而不是由原料帶來(Cl2稍過量使得原料ClO2-反應完全)。若兩種原料的濃度都較低或Cl2大大超量，則會形成ClO3-。
不同的反應工藝產生的副產物不同。亞氯酸鈉與氯氣反應工藝主要產生ClO2-。國內大多數企業都采用NaClO3和HCl為原料的反應工藝，主要產生ClO3-，反應式為： NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl (6)此反應的理論轉化率不高，大量未反應的ClO3-直接進入水體，同時此反應生成的Cl2通過(5)式產生更多的ClO3-。
表2 不同反應工藝下產生二次污染物的差異
Table 2 Difference of secondary pollutants in reaction process
|
反應工藝 |
反應條件 |
ClO2-/mg/L |
ClO2-/% |
ClO3-/mg/L |
ClO3-/％ |
Cl2/mg/L |
Cl2/％ |
|
NaClO3 發生法 |
正常負荷 超負荷 |
88 10 |
13.6 1.9 |
87 126 |
13.4 23.6 |
2.54 190 |
39.1 35.7 |
|
NaClO2 發生法 |
Cl2稍過量 Cl2大超量 |
6.75 97.8 |
1.09 8.29 |
0 15.3 |
0 1.30 |
0 0 |
0 0 |
(2)ClO2的歧化反應
ClO2在堿性介質中或光熱作用下會歧化生成ClO2-、ClO3-這也是形成副產物的一個重要途徑。反應式如下：
ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O (7)
ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+ (8)
(3)ClO2的氧化還原反應
ClO2具有強氧化性，它在水中的氧化還原反應會產生副產物。一般情況下，大約有50%～70% 參與反應的ClO2會轉化為ClO2-，在pH值較小的情況下，副產物為ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯氣，副產物主要為ClO3-。反應式如下：
ClO2+e=ClO2- (9)
ClO2-+H+=Cl-+H2O (10)
ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O (11)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+ (12)
2.2 有機污染物的來源
通常認為，ClO2消毒過程中產生的有機鹵代物是通過Cl2（而不是ClO2）反應生成的，反應式如下：Cl2+前驅物質=有機鹵代物。 (13)前驅物質通常有三類：一類是天然大分子有機物如腐殖酸等，一類是小分子有機物如酸類化合物、氨基酸等，第三類是藻類及其代謝產物。Cl2與前驅物質的反應以親電取代反應為主，結果產生大量的THMs等有害物質。而ClO2與前驅物質的反應以氧化還原反應為主，不會產生氯化反應，反應的最后結果是有機酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技術中Cl2的量較少，因而產生有機鹵代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2與含活性官能團或含還原性氫的天然有機物反應生成酮、醛和羥基類物質。
綜上所述，ClO2消毒過程中產生的二次污染物主要是無機污染物ClO2-和ClO3-。
3 二次污染物的控制和消除
ClO2消毒技術中產生的二次污染物要從以下2個方面加以控制和消除：盡量減少ClO2發生過程中二次污染物的產生；對ClO2消毒過程已經產生的二次污染物要采取有效措施消除。
3.1 減少二次污染物的產生
(1)提高待消毒水水質
ClO2消毒技術中產生的無機副產物和有機副產物都與待消毒水的水質密切相關。水質越差，所含的前驅物質越多，產生的有機鹵代物就越多。表2是不同的水質消毒后無機污染物的測定結果，可知，待消毒水的水質越好，產生的二次污染物特別是ClO2-和ClO3-越少。
表3 水質對二次污染物的影響
Table 3 Impact of water quality on secondary pollutants
|
水質狀況 |
剩余ClO2 /mg/L |
ClO2-/mg/L |
ClO3-/mg/L |
Cl2/mg/L |
總量/mg/L |
|
原水 濾后水 |
2.85 4.58 |
3.42 0.81 |
1.25 0.28 |
0.28 0.56 |
7.90 6.13 |
(2)采用合理的消毒工藝
從二次污染物的來源可知不同的反應工藝以及反應條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的純度、ClO2的利用率、反應時間、pH值等產生的污染物種類和數量都不同。為了最大限度地減少二次污染物首先應該選用先進的ClO2發生方法和優良的ClO2發生器，盡量減少副產物的產生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2發生法，應采用較高濃度的原料反應，并通過反復試驗確定Cl2的投加量；若采用NaClO3發生法要設法提高原料的轉化率，同時使剩余的NaClO3能循環使用而不進入水體。
3.2 采取有效的去除措施
(1)亞鐵還原法
Fe2+可以還原ClO2-為Cl-，本身被氧化成Fe3+，Fe3+在堿性條件下生成Fe(OH)3紅色沉淀，其反應速度很快（一般在數秒之內，最長也只要幾分鐘即可）。在生產應用中，其原料FeCl2、FeSO4價格便宜。因此亞鐵還原法被認為是最有前景的一種去除措施。反應式如下：
ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+ (14)
ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+ (15)
(2)活性碳吸附法
活性碳吸附去除二次污染物主要是通過表面吸附和氧化還原反應來完成的。當ClO2和ClO2-被活性碳飽和吸附后，就在其表面發生氧化還原反應，ClO2和ClO2-被還原成Cl-。反應式如下：
C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C* O2(活性碳表面氧化物) (16)
C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C* O2(活性碳表面氧化物) (17)
(3)O3氧化法
與ClO2-相比，臭氧的氧化性更強，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。當采用二氧化氯預氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以將水中殘存的ClO2和ClO2-氧化，反應式如下：
ClO2-+O3+H+= ClO2+O2+H2O (18)
ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O (19)
ClO2-+O3=ClO2+O2 (20)
但在臭氧氧化過程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一種理想的方法。
(4)SO2-SO32-還原法
對于采用ClO2預氧化的工藝，國外常常采用SO2-SO32-還原法來去除ClO2-。反應式為：
SO32-+ClO2-=SO32-+Cl- (21)
但在水中有溶解氧存在的情況下此方法也會生成新的污染物ClO3-，可能的機理如下：
ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3 (22)
由于水處理中一般都會有較高濃度的溶解氧存在，因而此方法的有較大的弊端。
(5)S2O32-還原法
S2O32-也是去除ClO2-的一種還原劑，其效果取決于S2O32-的濃度、水體的pH值和處理時間。這種方法的優勢在于不會產生新的污染物ClO3-，但反應條件較為苛刻，反應時間太長。
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