COD分析方法的國家標準和行業標準
摘 要：本文對新推出的環保行業COD分析方法與國家標準的分析條件進行了對比，采用兩種方法對實際水樣進行測定，并對結果進行了統計學檢驗，證明采用兩種方法對所選取的廢水水樣的測定結果無顯著性差異。
前言
化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是水環境監測中最重要的有機污染綜合指標之一，它可用以判斷水體中有機物的相對含量，其作用與醫生以體溫判斷人的一般健康狀況有點相似，因而它并不是單一含義的指標。對于河流和工業廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，是一個重要而易得的參數[1]。化學需氧量是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，結果折成氧的量，以mg/L計。它是表征水體中還原性物質的綜合性指標。除特殊水樣外，還原性物質主要是有機物，組成有機化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價態。在自然界的循環中，有機化合物在生物降解過程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，從而破壞水環境和生物群落的生態平衡，并帶來不良影響。從而確定了COD在水環境監測中的地位。在上世紀末，化學需氧量這項綜合指標在我國水環境管理和工業污染源普查中起了很大的作用，是國家環保總局規定的污染物總量控制主要指標之一。
目前國內COD分析方法主要依據于1989年制定的國家標準GB11914-89（簡稱國家標準）[2]，該標準是在ISO6060的基礎上，結合國內多家實驗室的驗證比對，最終確定的。最近又頒布了環保行業標準HJ/T399-2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解 分光光度法》（簡稱行業標準）[3]，該標準方法在《水和廢水監測分析方法（第四版）》[4]的“快速密閉催化消解法（含光度法）”的基礎上，參考歐美和國際相關研究成果及標準，結合國內外發展狀況，在取得大量應用經驗的基礎上，開展比較研究及試驗驗證工作，建立了滿足我國水環境監測需要的行業標準監測分析方法。現就此方法與過去的國家標準進行對比分析。
1． 原理
兩個標準的原理基本是一樣的，即在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑對還原性物質進行氧化消解，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。重鉻酸鉀屬于比較強的氧化劑，在酸性條件下具有較高的氧化電極電位：
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在國家標準的COD測定條件下，條件電極電位能達到1.546V。
這兩個方法除消解的反應條件有不同之外，最終的檢測方法也不一樣。國家標準的測定采用化學滴定法，即以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。行業標準的測定采用分光光度法，高濃度時在 600nm處測定試樣中被還原的重鉻酸鉀產生的Cr3＋的吸光度，低濃度時在440nm處測定未被還原的重鉻酸鉀產生的Cr6＋和被還原的重鉻酸鉀產生的Cr3＋的總吸光度。
2． 方法對比
由于化學需氧量的測定一個條件性試驗，在200℃以下很難保證將大部分有機化合物消解完全，綜合地說，對一般有機化合物的氧化率能達到90%以上，但能達到100%的為數卻不多（如鄰苯二甲酸氫鉀）。現將國家標準和行業標準的測定條件進行對比，如表1所示。
| 表1 國家標準和行業標準測定方法對比
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從表1可以看出，在國家標準的基礎上，行業標準加大了消解體系的酸度，提高了消解溫度，提高了氧化電極電位，縮短了消解反應的時間，加之取樣量少，消耗化學試劑少（試劑的純度要求高一些），可以同時快速測定多個樣品，使得行業標準更適宜于野外和應急監測。
3． 水樣的對照實驗
3.1 對照試驗結果
河北省環境監測中心站曾分別采用國標法和行標法對不同類型的廢水水樣分低量程和高量程進行了對照實驗，數據如表2所示[5]。
| 表2 水樣對照試驗結果（單位：mg/L）
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* 基本上按100mg/L區分低量程和高量程
3.2 對照結果分析
由表2可以看出，行業標準與國家標準的測定結果還是比較吻合的，對于COD在100mg/L以上的水樣，行業標準作出的結果與國家標準法的結果更為接近，其相對誤差在-4.5％～3.3％的范圍內，而對于COD在100mg/L以下的水樣，行業標準測出的結果與國家標準法的結果誤差就比較大，其相對誤差在-21％～24％的范圍內。這也并不奇怪，在國家標準中測定采用滴定法，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL計，則每一滴可引起2mg/LCOD的誤差，測定時還需要測定空白，對硫酸亞鐵銨溶液進行標定，累計誤差就會更大，這些誤差在使得低濃度的測定中顯得相對誤差就比較大。行業標準方法應用的分光光度法測定，低濃度水樣消解后所測得的吸光度也比較小，在分光光度法中，當吸光度在0.434時相對誤差最小，也達2.73%[6]， 低濃度水樣的光度分析吸光度值已遠小于0.434，這也會帶來較大的誤差。國家環境監測總站發給的COD標樣給定的范圍也在標準平均值的4％～5％之內。
3.3數據一致性檢驗
我們將國標法和行標法的高量程和低量程的對照數據分別制成散點圖，如圖1和圖2所示，同時對散點圖進行線性處理，其相關系數R2分別為0.9975和0.9338，即R值分別為0.9987和0.9663，對于自由度分別為10和12的高量程和低量程的數據，相關系數R的臨界值分別為0.5760和0.5234（α=0.05），說明兩者線性相關關系是比較好的。在線性方程Yi = aXi+b中，高量程和低量程的系數a分別為0.9979和1.049，也說明兩組數據（Xi和Yi）是比較接近的。
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對這兩組數據進行統計學的t檢驗[7]，如表3所示
| 表3 兩組數據進行統計學的t檢驗
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由t檢驗可以看出，高量程數據的統計量t=1.10<2.218 =t0.05(10)，低量程數據的統計量t=1.07<2.179 =t0.05(12)，證明兩種量程的兩組數據無顯著性差異。
3.4其他影響因素
對于實際水樣來說，影響因素會更多，如氯離子含量、懸浮物含量等都會影響測定的結果。水樣的色度和懸浮物對滴定法（國標法）影響不大，而對光度法（行業標準法）的影響就比較大，出現誤差大時，還得考慮采用國標法來做。另外，在進行仲裁時，還是需要采用國標法來確認。
氯離子對測定COD的干擾一直是困擾分析人員的問題，現在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯離子[1]。
4． COD測定方法進展
從1999年國家環保總局開始污染源自動監控試點開始，到現在僅幾年的時間，已經有數十家國內廠家推出自己研發或引進國外的水質在線自動監測儀，技術含量逐日提高，在水環境監測和環境管理中發揮了很大的作用。在線監測儀器能測出的是即時的污染物數據，避免了傳統的從采樣點到實驗室運輸過程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護劑的麻煩。同時在線監測儀器帶有的RS232或RS485的接口，能夠做到將監測到的數據遠程傳輸到上級主管部門，大大提高了環境監管的速度和力度，對于環境管理來說，也是一個新的突破[8]。
參考文獻
[1] 編委會. 水和廢水監測分析方法指南（上冊），北京：中國環境科學出版社，1990：225—226
[2] 中華人民共和國國家標準GB11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》
[3] 中華人民共和國環境保護行業標準HJ/T399-2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》
[4] 國家環保總局及編委會. 水和廢水監測分析方法（第四版），北京：中國環境科學出版社，2002：216—219
[5] 河北省環境監測中心站. 《水質 化學需氧量的測定 快速消解 分光光度法》（征求意見稿）編制說明，2007.
[6] 上海化工學院，成都化工學院編. 分析化學（下冊），北京：人民教育出版社，1979：30-31.
[7] 章亞麟主編. 環境水質監測質量保證手冊（第二版），北京：化學工業出版社，1994：264-266，291.
[8] 陳家軍，楊衛國，尹洧. 水質在線監測系統及其應用[J]. 現代儀器2007，13（6）：62-67.
尹洧，北京市化工研究院總工程師，高級工程師，從事環境監測、污染治理、環境影響評價等工作。
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