PFOA/PFO環境風險管控需加快進程
6月22日~24日,在美國華盛頓舉行的第七輪中美戰略與經濟對話中,中美雙方就重大雙邊、地區和全球性問題深入交換意見,達成了九大方面共127項成果。其中第73條化學品管理中明確指出:“中國環境保護部和美國環保局將繼續在化學品環境管理方面進行技術交流,并考慮增加關于內分泌干擾物的討論內容。雙方計劃召開關于長鏈全氟化學品(LCPFCs)和溴代阻燃劑(BFRs)的環境管理電視電話會議,主要探討相關風險管理、使用、替代品的選擇和研究。”那么,我國相關的管控情況如何?PFOA是最主要的LCPFCs產品,本報特邀北京大學和清華大學相關學者從PFOA管控角度提出了相關建議。
全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoicacid,PFOA)及其鹽類(perfluorooctanoate,PFO),是氟化工領域廣泛使用的含氟聚合物合成及加工助劑,也是織物含氟防水/防油/防污整理劑及其消費品中的主要雜質。PFOA/PFO具有持久性和難降解性,能夠在人體和生物體內積累,并對人體和其他生物的代謝、生殖和內分泌系統造成干擾。世界衛生組織國際癌癥研究所于2014年6月發布的《關于人類致癌風險的專題報告》將PFOA/PFO劃分為2B類(人類可疑致癌物)。
鑒于PFOA/PFO對人體健康和生態環境的不利影響,國際主要科學家團體先后發表《赫爾辛基宣言》和《馬德里宣言》呼吁加強對以PFOA/PFO為代表的全氟和多氟烷基化合物環境風險的關注,世界主要發達國家也已經先后采取自愿或強制措施減少PFOA/PFO的生產、使用和排放。
目前中國已經成為國際較大的PFOA/PFO生產、使用和排放國,對其環境防控必須進一步重視。
中國PFOA/PFO生產使用、環境狀況和環境影響趨勢
2004年~2012年,中國累計生產消費PFOA/PFO近500噸。PFOA/PFO在消費品中的來源主要有兩種:
首先,PFOA/PFO作為具有表面乳化活性的分散劑,輔助聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等主鏈含氟聚合物的合成工藝。PFOA/PFO本身并非主鏈含氟聚合物的組成成分,但由于國內大多數生產企業缺乏凈化回收技術,合成結束后大量PFOA/PFO以雜質形式存在于主鏈含氟聚合物成品中。
其次,PFOA/PFO常以反應副產物形式出現在合成全氟辛烷磺酰氟、氟調聚醇的衍生物中,由于國內大多數生產企業缺乏凈化回收技術,當上述物質進入后續的側鏈含氟聚合物合成工藝時,PFOA/PFO也隨之以雜質形式遺留其中。
隨著上述含氟聚合物被進一步用于涂料、模塑材料和織物防水/防油/防污整理劑等,較高濃度的PFOA/PFO開始進入金屬玻璃表面涂層、食品接觸材料、印刷電路板和金屬浸漬軸承等與消費者生活息息相關的產品中。例如,浙江大學馮盤的研究結果顯示,市售的一次性紙杯和快餐包裝袋等食品接觸材料中分別檢出含有8.8±2.4ng/cm3和12.9±1.3ng/cm3的PFOA/PFO成分;東華大學學報李慧等的研究顯示,市售紡織面料中檢出濃度為40μg/kg~970μg/kg不等的PFOA/PFO成分,部分產品PFOA/PFO濃度已經超過《HT/J307-2006環境標志產品技術要求生態紡織品》規定的紡織品中PFOA殘余含量的限值250μg/kg。
近年來,我國興建了多個大型氟化工基地,世界各大氟化工巨頭也紛紛在華興建含氟聚合物生產設施。氟化工產業快速發展導致了中國前幾年PFOA/PFO的大量應用和排放。研究表明,中國每年PFOA/PFO的環境排放量從2004年的近20噸/年增至2012年的逾50噸/年,超過歐美等氟化工發達國家排放量的總和(圖1)。主鏈含氟聚合物的生產是PFOA/PFO最主要的排放源,占全國總排放量的81%(圖2)。按照當前世界各國氟化工生產狀況和污染治理措施推算,預計全世界2005年~2050年間PFOA/PFO的總排放可能在475噸~950噸水平,其中大部分將來自中國。
國外針對PFOA/PFO的管控現狀
目前,國外針對PFOA/PFO及其相關物質的管控措施主要包括3類:
簽署自愿協議。即通過協商,氟化工生產加工企業與政府環境主管部門簽署自愿削減和限制協議,實現商業活動中和產品中PFOA/PFO的減量化。例如2006年3月,美國環保局與杜邦公司等8家全球主要氟化工企業達成“2010/15PFOA責任管理計劃”自愿協議承諾:在2010年前,以2000年為基準削減PFOA/PFO及其相關物質的排放和產品中殘留含量的95%;在2015年前,完全消除PFOA/PFO及其相關物質的排放和產品中殘留。
頒布行政立法命令。即通過行政指令,強制約束氟化工企業在經營活動中有關PFOA/PFO的生產使用行為。例如,歐洲化學品管理局于2013年將PFOA列入高關注物質,根據其《化學品的注冊、評估、授權和限制(REACH)》法規于2014年2月提案預通知,自2016年起限制PFOA/PFO,包括在其他物質、混合物或物品中作為成分的PFOA/PFO的生產、使用和銷售。美國環保局于2013年10月頒布了限制地毯中PFOA/PFO及其他長鏈羧酸使用的“重要新用途規則”,要求不論本土產品和進口產品,一旦這類物質使用在防污地毯中,企業均應向美國環保局通報。挪威宣布,2014年6月1日起禁止生產含有PFOA/PFO的物品,2018年1月1日起禁止進口和銷售含有PFOA/PFO的物品。加拿大2014年8月發布了禁止生產、使用、銷售、代銷和進口PFOA/PFO、前體物質以及長鏈全氟羧酸及其鹽、前體物質的征求意見法案。
制定環境健康標準。即通過制定環境健康標準值,促使氟化工企業對PFOA/PFO相關污染進行治理和管理,采用少PFOA或無PFOA工藝,實現對環境質量的有效保證。例如德國聯邦環境署下屬的飲用水委員會于2006年設置預警值,要求飲用水中PFOA/PFO的濃度不超過0.1μg/L(或ppb單位,十億分之一,下同),包括PFOA/PFO在內的全氟化合物濃度總和不超過0.3μg/L(或ppb單位);美國環保局于2009年設置臨時健康建議值,要求水體中PFOA/PFO的濃度不超過0.4μg/L(或ppb單位)。
我國現有管控政策和管控建議
中國暫無專門針對PFOA/PFO環境風險的管控政策。現有化學品管理框架中,涉及PFOA/PFO管控相關的政策法規包括:
一是環境保護部發布的《環境保護綜合名錄(2013年版)》,將以PFOA為加工助劑生產的不粘鍋氟樹脂涂料、廚具用防粘氟樹脂涂料、食品機械防粘氟樹脂涂料,PFOA助劑生產的聚四氟乙烯涂層不粘材料納入了“高污染、高環境風險產品”名單。
二是國家發展和改革委員會發布的《產業結構調整指導目錄(2011年本)》,將以PFOA為助劑的含氟聚合物列入淘汰目錄,并鼓勵開發PFOA替代品。
三是原國家環境保護總局發布的《HT/J307-2006環境標志產品技術要求生態紡織品》,推薦采用國際紡織品生態學研究與檢測協會的Oko-Tex100標準,規定嬰幼兒紡織品中PFOA殘余含量應低于50μg/kg,其他級別紡織品中PFOA殘余含量應低于250μg/kg。
但是,目前我國的PFOA/PFO管控措施還僅僅是初步的,與應對我國急迫的PFOA/PFO管控形勢和全球管控PFOA/PFO的積極行動相比還存在差距。建議采取進一步管控措施:
加強頂層設計,盡早開展針對PFOA/PFO的環境風險評估及管控的環境、社會經濟影響研究,確定管理PFOA/PFO行動計劃;將PFOA/PFO及其相關物質納入重點《危險化學品環境管理登記辦法(試行)》下《重點環境管理危險化學品目錄》等現有化學品管理框架;對于PFOA/PFO含氟聚合物加工工藝尚不具備經濟有效的替代技術的企業,要求其逐步回收和循環利用PFOA/PFO助劑,最大限度降低PFOA/PFO在含氟聚合物中的殘留;對于已經具備替代技術或正在研發替代技術的企業,要求其率先建立PFOA/PFO替代的時間表;建立食品接觸材料和皮膚接觸材料中PFOA/PFO及其相關物質的限量標準;加強執法監管,有效杜絕PFOA/PFO在食品接觸材料和皮膚接觸材料中的添加使用或殘留。另外,將PFOA/PFO限值標準納入到更多環境標志產品的技術要求中。

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